Aplicação de coque de petróleo como material de ânodo

2025-03-26

A bateria de íon de lítio é um dispositivo de armazenamento de energia reciclável, também conhecida como bateria secundária de íon de lítio, que é composta por um eletrodo positivo, um eletrodo negativo, uma membrana e um sistema de líquido eletrolítico. Este tipo de bateria é caracterizado por alta densidade de energia em comparação com outras baterias primárias, sem efeito de memória e baixa autodescarga. O agregado de material de ânodo de bateria de íon de lítio é principalmente dividido em grafite artificial e grafite natural. A matéria-prima do grafite artificial é principalmente coque de petróleo e coque de carvão.

O coque de petróleo de alta qualidade, representado pelo coque de petróleo acicular, possui uma série de vantagens, como baixo coeficiente de expansão térmica, baixa porosidade, baixo enxofre, baixa cinza, baixo teor de metal, alta condutividade e fácil grafitização, portanto, é considerado materiais de ânodo de alta qualidade para baterias de íon de lítio.

O coque de petróleo de alta qualidade é utilizado como material de ânodo para baterias de íon de lítio, que geralmente requer purificação, esmagamento, triagem de tamanho de partícula, grafitização, modificação de superfície e outros processos. Todo o processo é relativamente longo, e o efeito final é mais influenciado por fatores. Algumas das maiores preocupações são:
(1) O mecanismo da estrutura de carbono mudando com a temperatura;
(2) A relação entre as propriedades dos materiais de ânodo e a estrutura dos materiais de carbono;
(3) Existem materiais de carbono adequados para atender às necessidades dos materiais de ânodo para baterias de íon de lítio?

1. A influência da temperatura de pós-tratamento do coque de petróleo de alta qualidade em seu desempenho

O pós-tratamento térmico do coque de petróleo de alta qualidade é dividido em duas etapas: calcinação e grafitização em alta temperatura. A calcinação refere-se ao processo de calcinação abaixo de 1500, e a grafitização em alta temperatura refere-se ao processo de tratamento em alta temperatura próximo a 3000.
O coque de petróleo de alta qualidade produzido pelo processo de coqueamento retardado é calcinado no forno rotativo, o que reduz significativamente a umidade e a matéria volátil, e é mais conveniente para transporte e armazenamento. Durante o processo de grafitização, a temperatura de grafitização é um fator chave que afeta o grau de grafitização do coque de petróleo de alta qualidade.

No intervalo de 700 a 1000, quanto maior a temperatura, menor o espaçamento entre as camadas de grafite da amostra carbonizada, aumentando a ordem estrutural da amostra; este período de coque pode ser chamado de carbono macio. A capacitância inicial da amostra tratada a essa temperatura é superior à capacitância teórica do grafite de 340 mAh/g. No entanto, é difícil obter potencial de carga e descarga estável para materiais de ânodo de bateria de íon de lítio feitos de coque de petróleo em forma de agulha.

Após a grafitização do coque de petróleo acicular e do coque de alcatrão a 2800, foi constatado que o coque de petróleo acicular grafitizado, após carregamentos e descarregamentos repetidos 40 vezes, consegue manter uma capacidade de lítio estável em 301mAh/g, enquanto o coque de alcatrão grafitizado é de apenas 240mAh/g. Isso ocorre porque a matéria-prima do coque de petróleo acicular é purificada, e a mesofase de ampla área pode ser formada no processo de coqueificação. Finalmente, o coque de petróleo acicular é mais fácil de grafitizar e o grau de grafitização é mais alto.

2. Microestrutura e mecanismo de armazenamento de lítio do coque de petróleo de alta qualidade

(1) Representado por carbono macio, existem vários mecanismos de armazenamento de lítio, como o armazenamento de lítio interlaminar de microcristais de grafite, armazenamento de lítio por nano-poros ou rachaduras no carbono macio, e filme de eletrólito sólido (SEI) gerado pela reação de defeitos de superfície ou grupos funcionais residuais de materiais de carbono com Li+, etc.

(2) O segundo tipo, representado por grafite artificial, é principalmente o armazenamento intercamada de grafite de lítio, de modo que a primeira capacidade será menor do que a do carbono macio.

Em suma, o efeito final da temperatura de grafitização é a estrutura interna do coque de petróleo de alta qualidade e outros materiais de carbono. Se a estrutura interna do material for mais ordenada e mais fácil de grafitizar, a capacidade final do eletrodo negativo será maior e a eficiência do ciclo será melhor. No entanto, embora os materiais de carbono altamente grafitizados tenham alta capacidade e uma plataforma de carga-descarrega estável, seu desempenho em ciclos e a performance em baixa temperatura são ruins. Isso ocorre porque, quando Li+ é inserido na camada de grafite, forma um composto intercamada de grafite com grafite lamelar, e a camada de grafite se expande. Quando Li+ é expelido, o grafite retorna ao seu estado original. No processo de expansão e contração repetida, a estrutura da camada de grafite é fácil de ser destruída, e pode causar co-embedding do solvente, fazendo com que o desempenho cíclico do eletrodo negativo diminua. Portanto, o grau de grafitização deve ser controlado no processo de grafitização de materiais de carbono como coque de petróleo de alta qualidade, e algumas estruturas amorfas entre microcristais são necessárias para manter uma certa resistência estrutural.

3. Carbono macio como material de ânodo de bateria de íon de lítio

Diferente das baterias de íon de lítio comuns, as baterias de íon de lítio de potência precisam de desempenho em taxa mais alta para encurtar o tempo de carregamento, bom desempenho em baixa temperatura para atender diferentes ambientes de trabalho, grande capacidade para reduzir o volume da bateria e melhor estabilidade para prevenir problemas de segurança.
O carbono macio como material de ânodo pela primeira vez tem baixa eficiência e nenhuma plataforma de voltagem estável. Alcantara et al. oferecem duas explicações para a baixa eficiência do primeiro ciclo:
(1) Devido à reação de Li+ e hidrocarboneto alifático em baixa temperatura no coque, causada por irreversibilidade;
(2) Li+ se liga de forma irreversível a fragmentos de grafite na borda exposta do coque. Além da baixa eficiência do primeiro ciclo, devido ao espaço entre as camadas, a voltagem de carga e descarga irá atrasar, e o eletrodo ficará instável. No entanto, a vantagem do material de ânodo de carbono macio é que a voltagem de trabalho é relativamente alta, o que pode evitar a utilização segura da precipitação de metal de lítio causada por curto-circuito e outros problemas. Em segundo lugar, o custo é baixo e não requer grafitização em alta temperatura.

4. Conclusão e perspectiva

O coque de petróleo adequado para material de ânodo de bateria de íon de lítio S, O e outros conteúdos heteroatômicos é pequeno, fácil de grafitizar, e precisa ter adequada distribuição de tamanho de partículas e pequena área de superfície, etc. O coque de petróleo calcinado de alta qualidade e outros materiais de carbono macio têm excelente desempenho em baixa temperatura e em desempenho de taxa, o que os torna mais em destaque no campo de materiais de ânodo de bateria de íon de lítio, mas os problemas de eficiência cíclica e estabilidade ainda precisam ser resolvidos.
A calcinação e a grafitização podem alterar a estrutura interna do coque de petróleo de alta qualidade e, em seguida, modificar seu desempenho eletroquímico como material de ânodo. No entanto, o material grafitizado ainda precisa ser aprimorado usando métodos de engenharia de materiais para demonstrar boas propriedades de ciclagem, magnificação e alto volume.
Existem três tendências de desenvolvimento dos materiais anódicos de coque de petróleo no futuro:
(1) Ter uma compreensão mais profunda da estrutura do coque e seus fatores influentes, a fim de alcançar o objetivo de preparação personalizada, voltada para baterias de íon de lítio com maior capacidade e melhor desempenho em taxa;
(2) Desenvolvimento e aplicação comercial de novos materiais anódicos compostos de coque;
(3) Desenvolvimento de novos materiais anódicos de coque de petróleo, incluindo a preparação em lote de materiais de nanocarbono à base de coque de petróleo e novos materiais anódicos e catódicos de coque compatíveis com novos sistemas de bateria.