Dificultăți de aplicare a materialelor anodice pe bază de siliciu pentru bateriile cu litiu

2025-03-26

În prezent, densitatea energetică a bateriilor cu litiu-ion pentru vehiculele de energie nouă trebuie încă îmbunătățită, iar drumul de parcurs pentru a înlocui vehiculele tradiționale pe combustibil este încă lung. Principala modalitate de a îmbunătăți densitatea energetică a bateriei cu litiu-ion de putere este utilizarea de noi materiale anodice și catodice cu capacitate mare. Capacitatea specifică teoretică a siliciului este de până la 4200mAh/g, ceea ce este de peste 10 ori mai mult decât materialele anodice din grafit. Prin urmare, este considerat ca fiind materialul anodic de generație următoare pentru bateria cu litiu în loc de grafit.

Siliciul este al doilea cel mai abundent element din crusta terestră. Teoretic, un atom de siliciu poate fi aliat cu 4.4 atomi de litiu pentru a forma Li4.4Si, astfel siliciul are o capacitate specifică teoretică foarte mare. În plus, potențialul de încorporare a litiului al siliciului este mai mare decât cel al anodului din grafit, ceea ce poate evita eficient formarea dendriților de litiu. Cu toate acestea, siliciul este predispus să cauzeze o serie de reacții secundare din cauza schimbărilor de volum enorme în procesul de încărcare și descărcare:

(1) Expansiune și contracție multiplă a volumului, rezultând acumularea de stres în interiorul particulelor de siliciu, și în cele din urmă face ca materialul de siliciu să devină pulbere, rezultând un contact electric slab între particulele de siliciu în placa polară, între particulele de siliciu și agentul conductor.

(2) Filmul SEI de pe suprafața particulelor de siliciu s-a rupt și s-a regenerat, consumând o cantitate mare de litiu, având un efect inițial scăzut și o circulație slabă.

Prin urmare, materialele anodice pe bază de siliciu trebuie modificate dacă doresc să fie popularizate și aplicate.

Mecanismul de stocare a litiului în aliaj negativ, procesul de aliere/dealiere cauzează o expansiune/contracție uriașă, reacția de aliere aduce o capacitate specifică mare pentru siliciu, dar cauzează și o schimbare drastică a volumului, astfel încât expansiunea relativă a volumului aliajului Li15Si4 este de aproximativ 300%.

Pentru întreaga electrozi, expansiunea și contracția fiecărei particule vor „strânge” particulele din jur, ceea ce va determina materialul electrozilor să se desprindă de electrozi din cauza stresului, ceea ce va duce la o scădere bruscă a capacității bateriei și la o viață de ciclu scurtată. Pentru particulele de pulbere de siliciu individuale încorporate în procesul de litiu, forma intercalată-externă li generează expansiune volumetrică amorfă LixSi, stratul interior nu este încorporat, litiul nu se umflă, provocând o stres uriaș generat în fiecare particulă de siliciu, cauzând crăparea particulei de siliciu individuale, circulația în procesul de a produce constant o nouă suprafață, conducând la formarea continuă a stratului de electrolit solid (film SEI), drenând continuu ionii de litiu. Capacitatea totală a bateriei continuă să scadă.

În prezent, aplicarea modificării anodului de siliciu se concentrează în principal pe compozitele de materiale conductive, nano/poroase, dezvoltarea de noi legături, optimizarea stabilității interfeței și cercetarea tehnologiei pre-litiu.

1. compozite de materiale conductive

Performanța electrochimică a anodului de siliciu poate fi îmbunătățită prin acoperire, amestecare sau construirea unei rețele conductive heterojunction bune pentru a reduce bariera cinetică a migrației ionilor de litiu de-îngropat și a oferi un spațiu tampon pentru expansiunea materialului de siliciu.

Materialele conductive introduse frecvent includ Ag, polimeri conductivi, materiale de carbon grafitizat etc. Amestecarea și potrivirea materialelor de siliciu și grafit este direcția cu cea mai mare aplicabilitate potențială, precum și materialele anodice actuale fierbinți de siliciu-carbon (Si/C).

2. Particule de siliciu de dimensiuni nano

Rezultatele teoretice și experimentale arată că atunci când dimensiunea nanoparticulelor de siliciu este mai mică de 150nm, dimensiunea particulelor de siliciu acoperite este mai mică de 380nm sau lățimea radială a firelor de siliciu este mai mică de 300nm, materialul nano-siliciu poate tolera expansiunea volumetrică proprie și nu se măcină după prima inserție a ionilor de litiu.

Comparativ cu particulele de siliciu micron, nanomaterialele de siliciu arată o capacitate mai mare, o structură și o performanță mai stabile și o capacitate de încărcare și descărcare mai rapidă. În prezent, în general, prin metoda de depunere chimică din vapori (CVD), metoda de reacție în fază lichidă, metoda de reducere termică a magneziului a dioxidului de siliciu sau silicat, metoda de reducere termică la temperaturi scăzute, metoda de depunere electrochimică și reducerea electrochimică a SiO2 și CaSiO3 etc., se prepară diverse forme de nanoparticule pe bază de siliciu.

3. Materiale de siliciu poroase

Designul poros rezervă pori pentru expansiunea volumetrică a materialului anod de siliciu-carbon, astfel încât întreaga particulă sau electrozi să nu producă schimbări structurale semnificative. Metodele generale de creare a golurilor sunt: (1) prepararea materialelor structurale cu nucleu-shell gol Si/C; (2) Si/C compozit cu structură de tip ke-shell a fost preparat. Structura cu cavitate suficientă între nucleu și coajă a fost utilizată pe scară largă pentru a atenua efectul volumetric al materialelor anodice de capacitate mare. (3) Prepararea materialelor de siliciu poroase (structură de burete de siliciu etc.).

Designul poros al materialului pe bază de siliciu rezervă spațiu pentru expansiunea volumetrică a încorporării litiului, reduce stresul intern al particulelor și amână particulele.

Pulverizarea particulelor poate îmbunătăți performanța ciclului materialului anod de carbon siliciu într-o anumită măsură.

4. nou legant

Legantul puternic poate inhiba eficient pulverizarea particulelor de siliciu, inhiba crăparea electrozilor de siliciu și îmbunătăți stabilitatea ciclică a materialelor anod de siliciu. În plus față de CMC, PAA și PVDF, s-a încercat în cercetările actuale acoperirea materialului de siliciu cu TiO2 pentru a realiza funcția de auto-reparare a crăpăturilor din cipul polului. Pentru a îmbunătăți elasticitatea legantului, pentru a rezista expansiunii și contracției volumetrice a anodului de siliciu, eliberând stresul rezultat și așa mai departe.

5. optimizarea stabilității interfeței

Sistemul de baterii cu ioni de litiu este un sistem multi-interfață, îmbunătățirea stabilității și forței de legătură a fiecărei interfețe de contact are un impact important asupra stabilității ciclului și capacității sistemului de baterii cu ioni de litiu. Prin îmbunătățirea compoziției electrolitului și eliminarea stratului de pasivare SiOx, s-au îmbunătățit dezvoltarea capacității și stabilitatea ciclului materialelor pe bază de siliciu. Interfața de contact a fost optimizată prin acoperirea cu ZnO pe electrodul de carbon siliciu pentru a asigura stabilitatea filmului SEI.

6. tehnologia de pre-litiu

Materialul anod de siliciu consumă o cantitate mare de litiu ireversibil în primul ciclu. Metoda de a adăuga o cantitate de litiu (pulbere de litiu metalic sau LixSi) în avans la anodul de siliciu pentru a suplimenta consumul de litiu ireversibil se numește tehnologia de pre-litiu.

În prezent, este utilizată frecvent adăugarea de pulbere de litiu metalic uscat și stabil, modificată la suprafață, pentru a realiza pre-litiu, sau adăugarea de aditivi compozit LixSi pentru a forma un strat protector de film SEI artificial.

Comparativ cu rata de expansiune volumetrică de 300% a materialelor anod pe bază de siliciu, introducerea elementului inactiv oxigen în materialele anod SiOx reduce semnificativ rata de expansiune volumetrică a materialelor active în procesul de deintercalare a litiului (160%, mai mică decât 300% a anodurilor de siliciu), având în același timp o capacitate reversibilă ridicată (1400-1740mAh/g).

Cu toate acestea, comparativ cu anodul comercial din grafit, expansiunea volumetrică a SiOx este încă serioasă, iar conductivitatea electronică a SiOx este mai slabă decât cea a Si. Prin urmare, dacă materialele SiOx urmează să fie introduse în aplicații comerciale, dificultățile de depășit nu sunt mici. Este unul dintre punctele fierbinți de cercetare a materialelor anod pentru bateriile cu ioni.

Conductivitatea electronică a oxidului de siliciu este slabă, iar cea mai comună modalitate de a-l aplica pe electroda negativă a bateriei cu ioni de litiu este de a-l compune cu material de carbon. Alegerea sursei de carbon are o mare influență asupra performanței materialelor compozite. Sursele de carbon utilizate frecvent includ surse de carbon organice, cum ar fi rășina fenolică și gudronul, surse de carbon anorganice, cum ar fi fructoza, glucoza și acidul citric, grafitul, oxidul de grafen și materialele polimerice conductive etc. . Dintre acestea, structura bidimensională a grafenului este elastică, iar SiOx înfășurat în grafen poate realiza auto-repararea în procesul de expansiune și contracție volumetrică. În plus față de oxizii de siliciu sub formă de particule, materialele de oxid de siliciu unidimensionale vor facilita transportul difuziv al ionilor de litiu și electronilor.

În aplicația electrozilor negativi din siliciu-oxigen, deși influența expansiunii volumetrice a materialului de siliciu este mai mică decât cea a materialului de siliciu, în același timp, din cauza introducerii oxigenului, prima eficiență Coulomb este redusă, așa că îmbunătățirea primei eficiențe este o problemă care trebuie rezolvată.