Dificuldades de Aplicação de Materiais de Ânodo à Base de Silício para Baterias de Lítio

2025-03-26

Atualmente, a densidade de energia das baterias de íon de lítio para veículos de energia nova ainda precisa ser aprimorada, e ainda há um longo caminho a percorrer para substituir os veículos tradicionais movidos a combustível. A principal maneira de melhorar a densidade de energia da bateria de íon de lítio de potência é utilizar novos materiais de ânodo e cátodo de alta capacidade. A capacidade específica teórica do silício é de até 4200 mAh/g, o que é mais de 10 vezes a dos materiais de ânodo de grafite. Portanto, é considerado o material de ânodo da próxima geração da bateria de lítio, substituindo o grafite.

Silicon is the second most abundant element in the earth’s crust. Theoretically, one silicon atom can alloyed with 4.4 lithium atoms to form Li4.4Si, so silicon has a very high theoretical specific capacity. In addition, the lithium embedding potential of silicon is higher than that of graphite anode, which can effectively avoid the formation of lithium dendrites. However, silicon is prone to cause a series of side reactions due to huge volume changes in the charging and discharging process:

(1) A múltipla expansão e contração em volume, resultando na acumulação de estresse dentro das partículas de silício, eventualmente transforma o material de silício em pó, resultando em um contato elétrico ruim entre as partículas de silício na placa polar, entre as partículas de silício e o agente condutor, e apresentando um desempenho de ciclo fraco;

(2) O filme SEI na superfície das partículas de silício se rompeu e se regenerou, consumindo uma grande quantidade de lítio, resultando em um baixo primeiro efeito e em uma circulação ruim.

Portanto, os materiais de ânodo à base de silício devem ser modificados se desejam ser popularizados e aplicados.

O mecanismo de armazenamento de lítio da liga negativa de Si, o processo de liga/desliga causa uma enorme expansão/contração, a reação de liga traz alta capacidade específica para o silício, mas também causa drásticas mudanças de volume, de modo que a expansão relativa do volume da liga Li15Si4 é de cerca de 300%.

For the entire electrode, the expansion and contraction of each particle will “squeeze” the surrounding particles, which will cause the electrode material to fall off the electrode due to stress, which will lead to a sharp decline in battery capacity and a shortened cycle life. For a single silicon powder particles embedded in the process of lithium, outer intercalated-li form amorphous LixSi volume expansion occurs, the inner layer is not embedded lithium is not inflation, cause huge stress is generated in each silicon particles caused by single silicon particle cracking, circulation in the process of constantly produce new surface, leading to solid electrolyte layer (SEI film) continue to form, continuously drains lithium ion, The overall battery capacity continues to decline.

Atualmente, a aplicação de modificação do ânodo de silício foca principalmente em compósitos de materiais condutores, nanomateriais/porosos, desenvolvimento de novos aglutinantes, otimização da estabilidade da interface e pesquisa de tecnologia de pré-lítio.

  1. conductive material composite

O desempenho eletroquímico do ânodo de silício pode ser melhorado por meio de revestimento, mistura ou construção de uma boa rede de junção heterogênea condutiva para reduzir a barreira cinética da migração de íons de lítio desintercalados e fornecer espaço de amortecimento para a expansão do material de silício.

Os materiais condutores comumente introduzidos incluem Ag, polímero condutor, materiais de carbono grafitizados, etc. A mistura e combinação de materiais de silício e grafite é a direção com o maior potencial de aplicação, assim como os atuais materiais de ânodo de silício-carbono (Si/C).

2. Partículas de silício em nanoescala

Resultados teóricos e experimentais mostram que quando o tamanho das nanopartículas de silício é menor que 150nm, o tamanho das partículas de silício revestidas é menor que 380nm, ou a largura radial dos nanofios de silício é menor que 300nm, o material de silício nano pode tolerar sua própria expansão de volume e não se transforma em pó após a primeira inserção de íons de lítio.

Em comparação com partículas de silício em micrômetro, os nanomateriais de silício apresentam maior capacidade, estrutura e desempenho mais estáveis, e capacidade de carga e descarga mais rápida. Atualmente, geralmente se utiliza o método de deposição de vapor químico (CVD), método de reação em fase líquida, método de redução térmica de magnésio a partir de dióxido de silício ou silicato, método de redução termita a baixa temperatura, método de deposição eletroquímica e redução eletroquímica de SiO2 e CaSiO3, etc., para a preparação de várias formas de nanopartículas à base de silício.

3. material de silício poroso

O design poroso reserva poros para a expansão volumétrica do material do ânodo de carbono de silício, de modo que toda a partícula ou eletrodo não produza alterações estruturais significativas. Os métodos gerais para criar vazios são: (1) preparação de materiais estruturais de núcleo e casca de Si/C oco; (2) compósitos de Si/C com estrutura de casca de ke foram preparados. A estrutura com cavidade suficiente entre o núcleo e a casca foi amplamente utilizada para aliviar o efeito de volume de materiais de ânodo de alta capacidade. (3) Preparação de materiais de silício porosos (estrutura de esponja de silício, etc.).

O design poroso do material à base de silício reserva espaço para a expansão volumétrica da incorporação de lítio, reduz o estresse interno das partículas e adia a pulverização das partículas.

A pulverização das partículas pode melhorar o desempenho cíclico do material do ânodo de carbono de silício até certo ponto.

4. novo ligante

The strong binder can effectively inhibit the pulverization of silicon particles, inhibit the crack of silicon electrode, and improve the cyclic stability of silicon anode materials. In addition to the common CMC, PAA and PVDF binder, TiO2 coating silicon material has been tried in the current research to realize the self-healing function of pole chip crack. To improve the elasticity of the binder, to withstand the volume expansion and contraction of the silicon anode, release the resulting stress and so on.

5. otimização da estabilidade da interface

O sistema de bateria de íon de lítio é um sistema de múltiplas interfaces, melhorar a estabilidade e a força de ligação de cada interface de contato tem um impacto importante sobre a estabilidade cíclica e a capacidade do sistema de bateria de íon de lítio. Ao melhorar a composição do eletrólito e remover a camada de passivação de SiOx, o desenvolvimento da capacidade e a estabilidade cíclica dos materiais à base de silício foram melhorados. A interface de contato foi otimizada revestindo ZnO no eletrodo de carbono de silício para garantir a estabilidade da película de SEI.

6. tecnologia de pré-litiação

O material do ânodo de silício consome uma grande quantidade de lítio irreversível para o primeiro ciclo. O método de adicionar algum lítio (pó de lítio metálico ou LixSi) ao ânodo de silício antecipadamente para complementar o consumo de lítio irreversível é chamado de tecnologia de pré-litiação.

No momento, é comum adicionar pó de lítio metálico seco e estável, modificado na superfície, para alcançar a pré-litiação, ou adicionar aditivos compostos de LixSi para formar uma camada protetora da película de SEI artificial.

Comparado com a taxa de expansão volumétrica de 300% dos materiais de ânodo à base de silício, a introdução do elemento inativo oxigênio nos materiais de ânodo SiOx reduz significativamente a taxa de expansão volumétrica dos materiais ativos no processo de desintercalação de lítio (160%, inferior a 300% dos ânodos de silício), mantendo uma alta capacidade reversível (1400-1740mAh/g).

No entanto, em comparação com o ânodo de grafite comercial, a expansão volumétrica do SiOx ainda é grave, e a condutividade eletrônica do SiOx é pior do que a do Si. Portanto, se os materiais SiOx forem colocar em aplicações comerciais, as dificuldades a serem superadas não são pequenas. Um dos pontos quentes de pesquisa dos materiais de ânodo para baterias de íons.

A condutividade elétrica do óxido de silício é baixa, e a maneira mais comum de aplicá-lo ao eletrodo negativo da bateria de íon de lítio é compô-lo com material de carbono. A escolha da fonte de carbono tem uma grande influência sobre o desempenho dos materiais compósitos. As fontes de carbono comumente usadas incluem fontes de carbono orgânicas, como resina fenólica e breu, fontes de carbono inorgânicas, como frutose, glicose e ácido cítrico, grafite, óxido de grafeno e materiais poliméricos condutores, etc. Entre eles, a estrutura bidimensional do grafeno é elástica, e o SiOx envolto em grafeno pode alcançar auto-reparo no processo de expansão e contração do volume. Além dos óxidos de silício na forma de partículas, materiais de óxido de silício unidimensionais facilitarão o transporte difusivo de íons de lítio e elétrons.

Na aplicação de eletrodos negativos de silício-oxigênio, embora a influência da expansão volumétrica do material de silício seja menor do que a do material de silício, ao mesmo tempo, devido à introdução de oxigênio, a primeira eficiência de Coulomb é reduzida, portanto, melhorar esse efeito inicial é um problema que precisa ser resolvido.