Những khó khăn trong việc ứng dụng vật liệu anot dựa trên silicon cho pin Lithium

2025-03-26

Hiện nay, mật độ năng lượng của pin lithium-ion cho xe năng lượng mới vẫn cần được cải thiện, và còn một chặng đường dài để thay thế các phương tiện chạy bằng nhiên liệu truyền thống. Cách chính để cải thiện mật độ năng lượng của pin lithium-ion là sử dụng các vật liệu anode và cathode mới có dung lượng cao. Dung lượng riêng lý thuyết của silicon có thể lên tới 4200mAh/g, gấp hơn 10 lần so với các vật liệu anode từ than chì. Do đó, silicon được coi là vật liệu anode thế hệ tiếp theo của pin lithium thay cho than chì.

Silic là nguyên tố phong phú thứ hai trong vỏ trái đất. Về lý thuyết, một nguyên tử silic có thể hợp kim với 4.4 nguyên tử lithium để tạo thành Li4.4Si, vì vậy silic có dung lượng riêng lý thuyết rất cao. Ngoài ra, khả năng nhúng lithium của silic cao hơn so với anode than chì, điều này có thể tránh hiệu quả sự hình thành các điềm lithium. Tuy nhiên, silic dễ gây ra một loạt các phản ứng bên do sự thay đổi thể tích lớn trong quá trình sạc và xả:

(1) Việc mở rộng và co lại nhiều lần của thể tích, dẫn đến sự tích tụ căng thẳng bên trong các hạt silicon, và cuối cùng làm cho vật liệu silicon trở thành bột, dẫn đến tiếp xúc điện giữa các hạt silicon trong tấm cực phân cực giữa các hạt này, giữa các hạt silicon và tác nhân dẫn điện kém, hiệu suất chu kỳ thấp;

(2) Bộ phim SEI trên bề mặt các hạt silicon bị vỡ và tái sinh, tiêu tốn một lượng lớn lithium, với hiệu suất đầu tiên thấp và chu kỳ kém.

Do đó, các vật liệu anode dựa trên silicon phải được cải tiến nếu muốn được phổ biến và ứng dụng.

Cơ chế lưu trữ lithium hợp kim silicon âm, quá trình hợp kim/tách hợp làm cho sự mở rộng/co lại diễn ra mạnh mẽ, phản ứng hợp kim mang lại năng lực đặc biệt cao cho silicon, nhưng cũng gây ra sự thay đổi thể tích mạnh mẽ, dẫn đến sự mở rộng tương đối thể tích của hợp kim Li15Si4 khoảng 300%.

Đối với toàn bộ điện cực, sự mở rộng và co lại của mỗi hạt sẽ “ép” các hạt xung quanh, điều này sẽ làm cho vật liệu điện cực rơi ra khỏi điện cực do căng thẳng, dẫn đến sự suy giảm mạnh mẽ trong dung lượng pin và tuổi thọ chu kỳ bị rút ngắn. Đối với một hạt bột silicon đơn lẻ được nhúng trong quá trình lithium, sự mở rộng thể tích xảy ra ở lớp bên ngoài dạng LixSi amprphous, lớp bên trong không nhúng lithium không bị nở ra, dẫn đến căng thẳng lớn phát sinh trong từng hạt silicon gây ra sự nứt vỡ của hạt silicon đơn lẻ, trong quá trình tuần hoàn liên tục tạo ra bề mặt mới, dẫn đến lớp điện phân rắn (bộ phim SEI) liên tục hình thành, liên tục lấy lithium ion, dung lượng pin tổng thể tiếp tục giảm.

Hiện tại, ứng dụng cải tiến anode silicon chủ yếu tập trung vào việc composite vật liệu dẫn điện, nano/porous, phát triển chất kết dính mới, tối ưu hóa độ ổn định giao diện và nghiên cứu công nghệ tiền lithium.

1. composite vật liệu dẫn điện

Hiệu suất điện hóa của anode silicon có thể được cải thiện bằng cách phủ, trộn hoặc xây dựng một mạng lưới dẫn điện heterojunction tốt để giảm rào cản động lực học của sự di chuyển của ion lithium bị tách ra và cung cấp không gian đệm cho sự mở rộng vật liệu silicon.

Các vật liệu dẫn điện thường được giới thiệu bao gồm Ag, polymer dẫn điện, vật liệu carbon graphitized, v.v. Sự kết hợp và phối hợp giữa silicon và vật liệu graphite là hướng đi có tiềm năng ứng dụng nhất, cũng như các vật liệu anode silicon carbon (Si/C) nóng hiện nay.

2. Hạt silicon kích thước nano

Kết quả lý thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng khi kích thước của các hạt silicon nano nhỏ hơn 150nm, kích thước của các hạt silicon được phủ nhỏ hơn 380nm, hoặc chiều rộng bán kính của dây nano silicon nhỏ hơn 300nm, vật liệu nano-silicon có thể chịu đựng sự mở rộng thể tích của chính nó và không bị nghiền nát sau lần nhúng đầu tiên của các ion lithium.

So với các hạt silicon kích thước micron, vật liệu nano silicon cho thấy dung lượng cao hơn, cấu trúc và hiệu suất ổn định hơn, cũng như khả năng sạc và xả nhanh hơn. Hiện tại, thường thông qua phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD), phương pháp phản ứng pha lỏng, phương pháp khử nhiệt magnesium của silicon dioxide hoặc silicat, phương pháp khử nhiệt độ thấp, phương pháp lắng đọng điện hóa và khử điện hóa SiO2 và CaSiO3, v.v., để chế tạo các dạng nano silicon dựa trên silicon khác nhau.

3. vật liệu silicon xốp

Thiết kế xốp giữ lại các lỗ cho sự giãn nở thể tích của vật liệu anode carbon silicon, do đó toàn bộ hạt hoặc điện cực không gây ra những thay đổi cấu trúc đáng kể. Các phương pháp chung để tạo ra khe hở là: (1) chế tạo vật liệu cấu trúc lõi-vỏ Si/C rỗng; (2) Si/C composite có cấu trúc vỏ cạnh được chuẩn bị. Cấu trúc với khoảng trống đủ giữa lõi và vỏ đã được sử dụng rộng rãi để giảm thiểu hiệu ứng khối lượng của các vật liệu anode công suất cao. (3) Chuẩn bị vật liệu silicon xốp (cấu trúc bọt silicon, v.v.).

Thiết kế xốp của vật liệu dựa trên silicon giữ lại không gian cho sự giãn nở thể tích của việc nhúng lithium, giảm căng thẳng bên trong của các hạt, và trì hoãn quá trình vỡ hạt

Quá trình nghiền nát hạt có thể cải thiện một cách nhất định hiệu suất chu kỳ của vật liệu anode carbon silicon.

4. chất kết dính mới

Chất kết dính mạnh có thể hiệu quả trong việc ức chế sự nghiền nát của các hạt silicon, ngăn ngừa sự nứt của điện cực silicon và cải thiện sự ổn định chu kỳ của các vật liệu anode silicon. Ngoài các chất kết dính thông thường như CMC, PAA và PVDF, vật liệu silicon phủ TiO2 đã được thử nghiệm trong nghiên cứu hiện tại để thực hiện chức năng tự phục hồi của vết nứt chip điện cực. Để cải thiện độ đàn hồi của chất kết dính, chịu được sự giãn nở và co lại của anode silicon, giải phóng căng thẳng phát sinh và v.v.

5. tối ưu hóa sự ổn định giao diện

Hệ thống pin lithium ion là một hệ thống đa giao diện, cải thiện sự ổn định và lực kết dính của mỗi giao diện tiếp xúc có ảnh hưởng quan trọng đến sự ổn định chu kỳ và dung lượng của hệ thống pin lithium ion. Bằng cách cải thiện thành phần của chất điện giải và loại bỏ lớp thụ động SiOx, sự phát triển dung lượng và sự ổn định chu kỳ của các vật liệu dựa trên silicon đã được cải thiện. Giao diện tiếp xúc đã được tối ưu hóa bằng cách phủ ZnO lên điện cực carbon silicon để đảm bảo sự ổn định của màng SEI.

6. công nghệ tiền lithium hóa

Vật liệu anode silicon tiêu thụ một lượng lớn lithium không thể đảo ngược trong chu kỳ đầu tiên. Phương pháp thêm một số lithium (bột lithium kim loại hoặc LixSi) vào anode silicon trước để bổ sung lượng lithium không thể đảo ngược được gọi là công nghệ tiền lithium hóa.

Hiện nay, thường sử dụng bột lithium kim loại khô và ổn định đã được sửa đổi bề mặt để đạt được tiền lithium hóa, hoặc thêm phụ gia composite LixSi để tạo thành một lớp bảo vệ của màng SEI nhân tạo.

So với tỷ lệ giãn nở thể tích 300% của các vật liệu anode dựa trên silicon, việc đưa vào nguyên tố không hoạt động oxy trong các vật liệu anode SiOx giảm đáng kể tỷ lệ giãn nở thể tích của các vật liệu hoạt động trong quá trình khử lithium (160%, thấp hơn 300% của anode silicon), đồng thời có dung lượng có thể đảo ngược cao (1400-1740mAh/g).

Tuy nhiên, so với anode than chì thương mại, sự giãn nở thể tích của SiOx vẫn nghiêm trọng, và độ dẫn điện của SiOx kém hơn so với Si. Do đó, nếu vật liệu SiOx được đưa vào ứng dụng thương mại, những khó khăn cần được vượt qua không hề nhỏ. Đây là một trong những điểm nóng nghiên cứu của các vật liệu anode cho pin ion.

Độ dẫn điện của silicon oxide là kém, và cách phổ biến nhất để áp dụng nó cho điện cực âm của pin lithium ion là kết hợp với vật liệu carbon. Sự lựa chọn nguồn carbon có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất của vật liệu composite. Các nguồn carbon thường được sử dụng bao gồm các nguồn carbon hữu cơ như nhựa phenolic và nhựa đường, các nguồn carbon vô cơ như fructose, glucose và axit citric, graphit, graphene oxide và vật liệu polymer dẫn điện, v.v. Trong số đó, cấu trúc hai chiều của graphene có tính đàn hồi, và SiOx được bao bọc trong graphene có thể đạt được khả năng tự phục hồi trong quá trình giãn nở và co lại. Ngoài silicon oxide dưới dạng hạt, các vật liệu silicon oxide một chiều sẽ tạo thuận lợi cho việc vận chuyển khuếch tán của các ion lithium và điện tử.

Trong ứng dụng của điện cực âm silicon-oxy, mặc dù ảnh hưởng của sự giãn nở thể tích của vật liệu silicon nhỏ hơn so với vật liệu silicon, cùng lúc đó, do sự xuất hiện của oxy, hiệu suất Coulomb đầu tiên bị giảm, vì vậy cải thiện hiệu ứng đầu tiên là một vấn đề cần được giải quyết.