Progrès de recherche sur la technologie de pré-lithiation des matériaux d'anode

2025-03-26

Avec le développement social intelligent et haut de gamme, la proportion des nouvelles énergies dans le système architectural énergétique augmente, en particulier le développement rapide de l'industrie des véhicules à énergie nouvelle ces dernières années, ce qui encourage davantage la réforme de l'industrie énergétique. La batterie lithium-ion présente des avantages tels qu'une haute densité énergétique, une bonne performance de cycle, un faible autodécharge, etc. Par conséquent, en tant que dispositif de stockage d'énergie, elle a été largement utilisée dans les batteries électriques, le numérique 3C, les stations de base énergétiques et d'autres domaines.

Actuellement, les matériaux d'anode commerciaux sont principalement du carbone amorphe (carbone tendre et carbone dur), du graphite (graphite naturel et graphite artificiel), du titanate de lithium et des matériaux à base de silicium (silicium, oxyde de silicium et silicium amorphe), parmi lesquels les matériaux d'anode en graphite pour batteries électriques représentent plus de 97 % des expéditions. Cependant, la capacité de 360-365 mAh·g-1 des produits en graphite haut de gamme est proche de la capacité théorique de 372 mAh·g-1 du graphite. L'espace limité pour améliorer la densité énergétique des batteries entrave une amélioration supplémentaire, donc le développement de matériaux d'anode à haute densité énergétique est la clé pour améliorer la densité énergétique des cellules.

Les matériaux à base de silicium ayant une capacité spécifique élevée de 3579 mAh·g-1 et un potentiel d'enfouissement électrochimique au lithium faible de 0,4 V (vs.Li/Li +), ainsi que des réserves de ressources abondantes, sont considérés comme les matériaux d'anode les plus prometteurs pour la prochaine génération de batteries lithium-ion à haute densité énergétique. Des études pertinentes ont prouvé que l'électrode négative en silicium doit être utilisée lorsque la densité énergétique de la cellule est supérieure à 280 Wh·kg-1 sans avoir recours à une anode riche en lithium. Cependant, dans le processus d'enfouissement de Li+, du LixSi amorphe apparaît à la surface des particules de silicium, tandis que les particules internes de silicium restent cristallines. Lorsque le degré de lithium augmente jusqu'à la formation complète de Li22Si5, la capacité théorique atteint son maximum de 4200 mAh·g-1, et l'expansion volumique est de 320 %, bien supérieure à l'expansion volumique de 16 % du matériau en carbone. La déformation massive entraîne la destruction et la formation répétée de la couche d'électrolyte solide (SEI), ce qui entraîne une baisse de la première efficacité coulombienne (ICE) et une perte d'ions lithium actifs. La faible proportion de matériaux d'anode en silicium mélangés au graphite peut augmenter la densité énergétique et réduire l'effet de volume dans une certaine mesure, mais le problème de la faible ICE doit encore être amélioré par des technologies correspondantes.

1. Métal lithium comme source de lithium pour compléter le lithium

Le métal lithium peut être utilisé directement comme source de lithium pour la technologie de pré-lithiation du lithium. En raison de son point de fusion bas (180 ℃), il est facile à transformer en feuilles de lithium, en bandes de lithium, en particules de lithium et d'autres formes dans des conditions d'atmosphère inerte ou de vide. En même temps, le métal lithium lui-même est relativement doux et facile à calandrer en couche de film et à coller. Par conséquent, l'étude de la pré-lithiation utilisant le métal lithium comme source de lithium par différents processus a attiré une large attention.

Le métal lithium peut être utilisé directement en contact avec le matériau de l'anode ou collé à la surface. En raison de son potentiel bas, le métal lithium sera transformé en Li+ libre dans la solution d'électrolyse sous condition d'échange d'électrons, et une réaction d'incorporation du lithium se produira avec le matériau. Kim et al. déposent du métal lithium sur la surface de l'électrode en silicium et carbone préparée sous forme de vapeur chaude par dépôt par chauffage sous vide. À haute température, le matériau à base de silicium réalise la lithiation par contact direct avec le métal lithium. À un ratio de 0,1C, l'ICE de la batterie entière assemblée avec l'électrode positive LiCoO2 et l'électrode négative Si-GR pré-lithium est passée de 76,4 % à 92,5 %, et la capacité de la batterie est passée de 138,2 mAh/g à 148,2 mAh/g. En même temps, le taux de rétention de la capacité de la batterie était de 80 %. Le nombre de cycles est passé de 122 à 366 après la pré-lithiation.

Rezqita et al. ont utilisé des feuilles de lithium comme électrode symétrique et de la résine phénolique pour préparer un assemblage de batterie bouton à électrode négative en silicium carboné sous l'action d'un circuit externe, et obtenu le matériel de carbone silicium pré-lithium par pré-lithiation électrochimique. Le silicate pré-lithié et la cathode Lini0.5Mn0.3Co0.2O2 peuvent augmenter l'ICE de 26 % à 86 %, tout en augmentant la capacité de la batterie complète de 48 mAh/g à 160 mAh/g. Yao et al. ont réalisé la pré-lithiation du silicate par contact direct entre des feuilles de lithium et des matériaux de silicate revêtus de graphène par court-circuit après l'ajout de gouttes d'électrolyte. L'ICE du matériau en silicium carboné revêtu de graphène a été améliorée à 97,1 % par pré-lithiation par court-circuit en contact direct avec le métal lithium pendant 5 minutes. Après 500 cycles de charge et décharge, la capacité de l'ICE est restée à une densité de courant de 969 mAh/g à 2A/g, avec une bonne stabilité de cycle.

L'utilisation de métal lithium peut non seulement interagir directement avec le matériau de l'anode, mais également former indirectement l'effet de recomplément en lithium sur le matériau de l'anode pendant le cycle initial de la batterie. La poudre de lithium stabilisée (SLMP) est un type d'additif de pré-lithiation à électrode négative produit et développé par la société FMC aux États-Unis. En raison de la couche protectrice inerte Li2CO3 à sa surface, elle a une bonne stabilité dans l'air. Pan et al. dispersent le SLMP dans l'hexane à l'avance pour former une solution de dispersion uniforme, puis pulvérisent sur la surface de la feuille polaire préparée pour former une couche uniforme de SLMP. Après la volatilisation et le roulage du solvant, la couche protectrice de SLMP se casse, permettant au matériau négatif en silicium carboné d'entrer en contact direct avec le lithium.

Après le cycle initial, l'ICE est passé de 68,1 % à 98,5 %, et le taux de rétention de capacité était de 95 % après 200 cycles, montrant une bonne stabilité de cycle. En raison de la bonne ductilité du lithium, Cao et d'autres ont réussi à transformer le lithium métallique en une fine couche de lithium métallique sur la surface du cuivre en exerçant une pression, puis comme couche de protection, une couche polymère est appliquée sur la surface pour protéger le lithium métallique. Les dommages ne seront pas soumis à l'oxydation dans l'air. Les matériaux anodiques sont ensuite recouverts pour préparer les matériaux électrodes actifs sous une structure en 3 couches de polymère/métal lithium. La couche polymère se dissolvera lentement dans l'électrolyte, permettant finalement au lithium métallique de contacter le matériau graphite pour compléter la pré-lithiation et le remplacement du lithium. De cette manière, une valeur d'ICE élevée de 99,7 % a été atteinte pour le négatif en graphite et même plus de 100 % d'ICE pour le négatif en nanoparticules de silicium.

Les résultats montrent que le lithium métallique joue un bon rôle dans le complément de lithium, ce qui peut améliorer l'ICE, la densité énergétique et la stabilité cyclique des batteries. Cependant, le lithium est fortement actif vis-à-vis de l'eau et de l'oxygène dans l'air, et le processus de protection devient un processus complexe de complément de lithium, ce qui augmente le coût de la production réelle. L'uniformité du processus de complément de lithium du pré-lithium doit être encore améliorée, et la formation de dendrites de lithium après un complément excessif de lithium causé par un complément de lithium inégal est également un problème technologique qui doit être résolu.

2. composé d'alliage de lithium métallique comme source de lithium pour compléter le lithium

En raison de sa haute activité, le métal lithium n'est pas propice à la préparation d'électrodes. Comme le métal lithium, les complexes d'alliage du métal lithium ont un faible potentiel de réduction et une grande capacité de reconstitution de lithium, qui peuvent être utilisés comme substitut du métal lithium pour réaliser la reconstitution de lithium. Cependant, le complexe d'alliage de lithium pur préparé par métal lithium, tel que LixSi, a une forte activité chimique et réagira rapidement dans l'air lors d'une réaction exothermique, si bien que l'utilisation directe nécessitera toujours une ingénierie de protection complexe. Par conséquent, améliorer la stabilité chimique de l'alliage de lithium est la clé pour en faire un additif de pré-lithiation raisonnable.

Zhao et al. ont préparé l'alliage LixSi par agitation mécanique du métal lithium et de nanoparticules de Si selon un certain rapport chimique et quantitatif, puis ont construit une couche d'oxyde Li2O à la surface de LixSi avec un faible rapport de contenu en oxygène dans une atmosphère inerte dans la boîte à gants. Le complexe en core-shell LixSi-Li2O présente une certaine stabilité dans l'air sec, et LiXSi-Li2O peut être utilisé comme additif de pré-lithium dans l'électrode de polyvinylpyrrolidone pour augmenter l'ICE à plus de 94 %.

Afin d'augmenter davantage la stabilité de LixSi, Zhao et al. ont préparé le complexe LixSi/Li2O en utilisant du SiO et du SiO2 à faible coût. En raison de la distribution uniforme des atomes de Si et d'O, les composants LixSi sont solidement intégrés dans le réseau de Li2O généré à partir du lithium, ce qui leur confère une bonne stabilité dans l'air avec 40 % d'humidité. Même si la structure de la surface de LixSi s'effondre, le Li2O dense dans la couche interne peut toujours jouer un rôle de protection. Le faible potentiel du complexe peut obtenir un bon effet de reconstitution de lithium sur le matériau de l'anode. En tant qu'additif de pré-lithium, il peut encore fournir une capacité de reconstitution de lithium de 1 240 mAh/g après avoir été exposé à l'air pendant 6 h, et peut toujours participer au cycle électrochimique lors du cycle suivant, affichant une efficacité de Coulomb de 99,87 % au 400e tour.

En plus d'utiliser le silicium comme matière première pour la préparation de composés d'alliage lithium, Zhao et al. ont utilisé les éléments du quatrième groupe principal (Z=Si, Ge, Sn) et les oxydes correspondants pour préparer des composés d'alliage Li22Z5 ou Li22Z5-Li2O par méthode en une étape. Les composites d'alliage Li22Z5 ou Li22Z5-Li2O peuvent jouer un bon rôle dans la supplémentation en lithium pour les matériaux d'anode en base de Sn et en graphite. Selon le calcul chimique, l'énergie de liaison de Ge et Li dans LixGe est la plus élevée par rapport aux alliages similaires, et il présente une meilleure stabilité dans l'air sec. La couche de protection dense du réseau de Li2O dans Li22Z5-Li2O peut grandement accroître la stabilité de Li22Z5 dans l'air sec, et le processus de production de chauffage et de mélange direct peut réduire le coût de l'amélioration du processus de batterie.

Par rapport à la haute activité du métal lithium, le composé d'alliage LixZ du lithium a considérablement amélioré sa stabilité, et certains produits peuvent encore maintenir leur stabilité pendant 6 h dans un air à 40 % d'humidité. De plus, l'existence du réseau de Li2O joue le rôle de support squelettique, de sorte que la substance active principale LixZ peut encore fournir une capacité de cyclage de manière stable dans le processus de cycle suivant. Cependant, le produit ne peut pas être utilisé directement dans le processus de dimensionnement du mainstream négatif du système à base d'eau, en tant qu'additif de pré-lithiation, en raison de sa haute activité. Par conséquent, il est d'une grande importance pratique d'améliorer davantage le processus du composé d'alliage de lithium afin qu'il puisse être directement utilisé dans le système de boues de drainage à eau.

3. Clips moléculaires de lithium – les composés aromatiques favorisent la supplémentation en lithium

Les composés de découpe moléculaire du métal lithium dissous dans des solvants organiques ont été largement étudiés. Cependant, dans différents solvants organiques réducteurs, pour les matériaux à base de silicium à faible potentiel, le manque de réduction des solvants organiques entraînera une addition insuffisante de lithium actif dans les matériaux à base de silicium. En même temps, la méthode présente des caractéristiques de bonne stabilité, de sécurité élevée et de réaction douce, donc le choix de réactifs appropriés pour le prélithiation est l'une des méthodes efficaces pour éliminer la perte de capacité irréversible.

Yan et al. ont utilisé le biphenyle (Bp) et le lithium doré pour construire le réactif LiBp dans une solution de tétrahydrofuran. Le SiOx/C a été chauffé, agité et filtré pour obtenir le complexe LIBP-SiOX/C dans ce réactif. Après traitement thermique, LIBP-SiOx/C se transforme en LixSiOy et est uniformément dispersé dans SiOx/C, ce qui peut inhiber efficacement la consommation irréversible des ions lithium. Le matériau présente une haute capacité et une stabilité cyclique. Comme matériau négatif, la batterie à revêtement souple préparée en associant le matériau positif LinI0.8Co0.1Mn0.1O2 a une densité d'énergie élevée de 301 Wh/kg et un taux de conservation de capacité de 93,3 % après 100 cycles. Wang et al. ont préparé le solvant de prélithiation LiBp en dissolvant de l'or au lithium, du biphenyle et des solutions de tétrahydrofuran, et son faible potentiel de réduction de 0,41 V peut réduire efficacement les substances actives.

En même temps, le réactif LiBp présente une forte stabilité dans une atmosphère d'air à humidité contrôlée, peut augmenter l'ICE du matériau électrode en phosphore et en carbone à 94 %, ayant ainsi une certaine valeur d'utilisation industrielle. Shen et al. ont utilisé le lithium naphtalène comme réactif de prélithiation pour préparer l'électrode nano Si de prélithiation, réduisant la perte de capacité irréversible d'environ 1 500 mAh/g, ce qui a permis d'améliorer l'efficacité de la première semaine de l'électrode Si à 96,1 %. L'électrode de prélithiation et l'électrode correspondante Si/Li2S-PAN ont été utilisées pour assembler la batterie complète avec une première efficacité de 93,1 %, et la densité d'énergie a atteint jusqu'à 710 Wh/kg. Les réactifs de lithium naphtalène sont plus sûrs et moins chers que les réactifs de lithium conventionnels, et la profondeur de lithium peut être contrôlée par la température et le temps.

Comparé à l'étude unique sur le réactif de lithium naphtalène, Jang et al. ont rendu le potentiel de réduction Li+ dans les réactifs organiques contrôlable en sélectionnant une série de réactifs organiques biphenyles et en introduisant différents groupes fonctionnels à différentes positions du cycle benzénique. Un faible potentiel de réduction est bénéfique pour que Li+ participe à la formation de SEI des matériaux d'anode à base de silice, et il peut également agir directement sur le processus de lithiation des matériaux d'anode à base de silice au cours du prélithiation. En contrôlant le temps d'immersion du matériau électrode dans le réactif organique du système, l'ICE du matériau peut être augmenté à près de 100 %.

Des études ont montré que les réactifs organiques de lithium construits par cisaillement moléculaire de réactifs organiques peuvent former un bon effet de supplémentation en lithium sur les matériaux d'électrode négatifs, même pour les matériaux à base de silicium à faible potentiel. Cependant, le réactif organique lui-même est coûteux et présente une certaine toxicité, ce qui engendre des coûts de transformation technologique pour la production de batteries existante. Par conséquent, il nécessite encore des améliorations technologiques supplémentaires face à une utilisation à grande échelle.

4. Conclusion et Perspectives

Le principal matériau utilisé dans l'anode des batteries lithium-ion est le graphite. Avec l'amélioration des normes des batteries, la capacité spécifique et la durée de vie en cycles du matériau doivent être encore améliorées. La technologie de pré-lithiation peut améliorer encore la densité énergétique globale de la batterie et réduire la perte d'ions lithium pendant le premier cycle électrochimique.

1) Dans le complément de lithium métallique, il existe deux façons d'utiliser le lithium métallique : le contact direct et le contact interjoint. L'électrode à 3 couches préparée par le calibrage de poudre de métal lithium stabilisée et de feuille de lithium a été utilisée commercialement en gros, mais présente des inconvénients d'une pré-lithiation inégale et d'un coût élevé. Le complément de lithium par feuille de lithium métallique implique l'ajout d'équipements de contrôle de circuit externe et le coût temporel élevé du processus de complément de lithium, ce qui est défavorable à la demande de réduction des coûts dans l'industrialisation. Le contact de court-circuit peut faire face à un phénomène de lithiation inégale. Par conséquent, les avantages globaux des différents processus, l'utilisation globale du métal lithium dans le processus de couche de lithium doit encore être améliorée.

2) Les substituts de métal lithium remplacent le lithium par un alliage de lithium. Des composés d'alliage de lithium-silicium sont ajoutés aux matériaux d'anode sous forme d'additifs. Cependant, en raison de leur haute réactivité, ils sont difficiles à stabiliser dans l'air pendant longtemps. Cependant, pour l'utilisation directe de la boue de système aqueux, le processus de revêtement doit encore être amélioré.

3) Le solvant organique de métal lithium, représenté par le réactif de naphtalène lithium, a un potentiel de réduction faible et peut jouer un bon rôle dans le complément de lithium aux matériaux à base de silicium à faible potentiel. Cependant, le processus réel de complément de lithium implique une transformation d'équipement et l'augmentation des étapes technologiques, ce qui augmente la difficulté d'utilisation jusqu'à un certain point. L'extension du champ d'application et la réduction des coûts nécessitent encore des améliorations du processus.