Metodo di preparazione del materiale anodico composito Si/Grafite

2025-03-26

La batteria agli ioni di litio secondaria è considerata il più ideale strumento di accumulo e conversione dell'energia grazie ai suoi vantaggi di alta tensione a circuito aperto, alta densità energetica, lunga vita, nessuna inquinamento e basso auto-scaricamento. Attualmente, le batterie agli ioni di litio sono state ampiamente utilizzate in dispositivi elettronici portatili, veicoli elettrici/ibridi e sistemi di accumulo energetico, ecc. Con la domanda di prodotti intelligenti e multifunzionali, migliorare la densità energetica delle batterie agli ioni di litio è diventato un obiettivo di ricerca. Nel sistema della batteria agli ioni di litio, i materiali anodici e catodici giocano un ruolo decisivo nella sua densità energetica.

Attualmente, sono stati sviluppati e applicati vari materiali anodici e corrispondenti elettroliti nelle batterie agli ioni di litio. Il materiale catodico ampiamente utilizzato nelle batterie commerciali è il grafite, principalmente composto da microsfere di carbonio a fase meso (MCMB), grafite artificiale e grafite naturale. Le batterie agli ioni di litio realizzate in grafite sono utilizzate principalmente in prodotti elettronici portatili. La grafite modificata è stata utilizzata nelle batterie di potenza e nelle batterie di accumulo energetico. La capacità specifica dei prodotti di grafite di alta gamma disponibili sul mercato è vicina al valore teorico di 360mA•H•g−1 e presenta un'eccellente prestazione ciclica, che è difficile da migliorare ulteriormente. I risultati della simulazione mostrano che l'aumento della capacità specifica del materiale catodico entro 1200mA•h•g−1 è comunque un grande contributo al miglioramento della densità energetica della batteria.

At present, the main problem in the preparation of Si/ graphite composites is how to ensure the uniform and stable composite of nano-Si and graphite, so that the composites can take into account both high specific capacity and cyclic stability. In general, the preparation of Si/ graphite composites with nano-Si and graphite as raw materials needs to be combined with a variety of technical means. In this paper, we only use the one-step technique of Si and graphite combination to classify, mainly including solid-phase mixing method, liquid phase process and vapor deposition process.

1. Metodo di miscelazione in fase solida

Nella fase iniziale, i ricercatori preparavano principalmente compositi Si/grafite tramite una semplice miscelazione meccanica, cioè il metodo di miscelazione in fase solida. Sebbene il metodo di ricombinazione in fase solida sia semplice, la combinazione di Si e grafite non è stretta e una grande quantità di Si è esposta nell'elettrolita, il che ha un effetto negativo sulle prestazioni elettrochimiche.

Ad esempio, Cheng et al. hanno utilizzato un mulino a sfere meccanico ad alta energia per macinare polvere di Si micron, polvere di grafite e nanotubi di carbonio a parete multipla in un serbatoio di mulino a sfere in acciaio inossidabile per ottenere un mix di nano-Si/grafite/nanotubi di carbonio a parete multipla, in cui il contenuto di Si è del 33% in peso. I test elettrochimici hanno mostrato che la prima capacità specifica reversibile era di circa 2000mA•h•g−1 quando la densità di corrente era di 35mA•g−1, e la capacità specifica reversibile è rimasta a 584mA•h•g−1 dopo 20 cicli.

Xu et al. hanno preparato nanofili di Si con un diametro di circa 100 nm mediante incisione catalitica metallica, e poi hanno direttamente macinato in una sfera il 15wt% di nanofili di Si con polvere di grafite micronica per preparare un materiale anodo di nanofilo di Si/grafite. La prima efficienza Coulombica è stata del 74% e la capacità specifica reversibile è stata di 514 mA dopo 15 cicli • h • g −1. Yin ha ottenuto compositi di grado micron Si/Mn/grafite mediante macinazione meccanica in una sfera di polvere di Si di grado micron, polvere di Mn e grafite, in cui il contenuto di Si era del 20wt%. La prima efficienza Coulombica è del 70%, e la capacità specifica reversibile è di 463 mA•h•g−1 dopo 20 cicli, quando la densità di corrente è di 0,15 mA•cm−2.

Whittingham et al. hanno ottenuto compositi di Si-Al-grafite mediante macinazione meccanica a palloni di polvere di Si, polvere di alluminio e grafite, con un contenuto di Si del 7,9%. A una densità di corrente di 0,5 mA•cm−2, la prima capacità specifica reversibile è di 800 mA•h•g−1 e l’efficienza coulombiana è dell'80%. Dopo 10 cicli, la capacità specifica reversibile rimane di circa 700 mA•h•g−1.

Kim et al. hanno preparato polvere di nano-Si tramite macinazione a palloni di polvere di Si micron e poi l'hanno combinata con pece e foglio di grafite. Dopo granulatoria meccanica e calcinazione ad alta temperatura, è stato ottenuto un materiale composito sferico nano-Si/carbone amorfo/grafite, in cui il contenuto di Si era di circa il 20%. La struttura del prodotto è mostrata nella Figura 2. I test elettrochimici mostrano che la prima capacità specifica reversibile è di 560 mA•h•g−1 alla densità di corrente di 140 mA•g−1, la prima efficienza coulombiana è dell'86% e la capacità specifica reversibile rimane all'80% dopo 30 cicli. L'introduzione della terza fase M (M = metallo, grafene o carbonio amorfo) può promuovere il legame stretto tra Si e grafite ed è favorevole ad aumentare la conducibilità elettrica del materiale, fornendo una nuova idea progettuale per la preparazione di compositi Si/grafite.

二、Metodo di complesso in fase liquida

Il processo di composito in fase liquida può far disperdere più uniformemente le materie prime in un ambiente mite e di solito introduce la sostanza di terza fase M (carbonio amorfo, grafene, metallo, silicide di metallo, ecc.) per promuovere la combinazione di Si e grafite, che è la principale direzione della preparazione di compositi Si/grafite.

Guo et al. fully dispersed nano-Si, citric acid and flake graphite in ethanol solution. After drying, they calcined at 500℃ to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which amorphous carbon tightly “bonded” nano-Si to the surface of graphite, and the mass fraction of Si was about 7.2%. Electrochemical tests show that the first coulomb efficiency is about 80% and the reversible specific capacity is 476mA•h•g−1 when the current density is 0.1A•g−1, and the specific capacity remains 86% after 100 cycles.

Cao et al. used commercial nano-Si powder and graphite sheet as raw materials, combined with mechanical ball milling, spray drying technology and high temperature calcination to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which Si content is about 10%. Figure 3 shows a flow chart of the preparation process. The final samples obtained are micron particles composed of graphite sheets, Si nanoparticles and amorphous carbon, as shown in FIG. 4. Under the current density of 0.2A•g−1, the coulomb efficiency of the first ring is 74%, and the reversible specific capacity is 587mA•h•g−1. The reversible specific capacity is maintained at 420mA•h•g−1 for 300 cycles at A current density of 0.5A•g−1.

Su, such as using mechanical ball grinding micron size Si powder preparation of nanometer Si powder (100 nm), in water solution, the nano Si, glucose, graphitized carbon nano ball evenly dispersed, after spray drying granulation into micro ball precursor, after 900 ℃ calcination process in inert gas for Si/amorphous carbon/graphite composite materials, including Si content is 5 w t%. The resulting product is a micron sphere with multistage structure, as shown in Figure 5. Electrochemical measurements show that the reversible specific capacities are 435 and 380mA•h•g−1 at 500 and 1000mA•g−1, respectively. After 100 cycles of 50mA•g−1, the reversible specific capacity is 483mA•h•g−1, but the first coulomb efficiency is only 51%, mainly because nano-sized particles have large specific surfaces and form a large number of SEI films.

Kim et al. first dissolved coal pitch in tetrahydrofuran, and then added nano-Si powder and graphite microspheres. After ultrasonic dispersion, tetrahydrofuran is evaporated to obtain a precursor mixture, in which the ratio of Si to graphite can be controlled by adding raw materials. After calcination at 1000℃ in Ar atmosphere, amorphous carbon generated from asphalt pyrolysis “sticks” Si nanoparticles closely to the surface of graphite microspheres, as shown in FIG. 6. The final product is “potato shaped” particles, and Si nanoparticles are uniformly compound in the outer layer of graphite spheres.

Quando la densità di corrente è di 0,15 A•g−1, la prima capacità specifica reversibile e la prima efficienza coulombiana dei compositi con una frazione di massa di Si del 15% sono 712 mA•h•g−1 e 85% rispettivamente. Dopo 100 cicli, la capacità specifica reversibile rimane all'80%. Con l'aumento del contenuto di Si, la capacità specifica del composito migliora, ma la stabilità ciclica non è così alta, principalmente a causa dell'espansione volumetrica del Si.

Tre, deposizione chimica del vapore

La deposizione chimica del vapore si basa principalmente sulla grafite. Il Si viene depositato sulla superficie della grafite tramite la pirolisi del silano ad alta temperatura. Il principale vantaggio della deposizione in vapore è che le nanoparticelle di Si possono essere distribuite uniformemente sulla superficie della grafite. Holzapfel et al. hanno direttamente fatto crescere uno strato di nanoparticelle di Si sulla superficie del foglio di grafite tramite deposizione chimica del vapore (la dimensione delle particelle di Si è di 10-20 nm, la frazione di massa è del 7,1%). I test elettrochimici mostrano che la prima capacità specifica reversibile è di 520 mA•h•g−1, l'efficienza coulombiana è del 75% e la capacità specifica reversibile è di 470 mA•h•g−1 quando la densità di corrente è di 10 mA•g−1.

Cho et al. hanno ottenuto grafite porosa etchettando microsfere di grafite catalizzate da nichel metallico, e poi hanno fatto crescere nanofili di Si sulla grafite porosa tramite cracking catalitico del silano di oro metallico. Sono stati ottenuti compositi nanofili di Si/grafite con una frazione di massa di Si del 20%. La Figura 7 mostra il diagramma di simulazione del processo di preparazione. Quando la densità di corrente era di 0,05c (1C = 1050 mA•h•cm−2), la capacità specifica reversibile e l'efficienza coulombiana del primo ciclo erano rispettivamente 1230 mA•h•cm−2 e 91%. La capacità specifica reversibile era di 1014 mA•h•cm−2 per 100 cicli a 0,2c, e non è stata osservata un'attenuazione evidente.

riassunto e prospettiva

In summary, the composite process of Si nanocrystalline graphite mainly includes solid phase method, liquid phase method and gas phase deposition method, combined with spray drying, mechanical granulation, high temperature sintering and other technical means. In general, the introduction of a third phase material (amorphous carbon, graphene, metal, metal silicide) can further promote the uniform recombination of Si and graphite, so that the two are tightly “bonded” together, while forming a three-dimensional conductive network and avoiding direct contact between the nano Si and the electrolyte.