음극 재료 프리리튬화 기술의 연구 진행 상황

2025-03-26

지능적이고 고급스러운 사회 발전과 함께 에너지 건축 시스템에서 신재생 에너지의 비율이 증가하고 있으며, 특히 최근 몇 년 간 신재생 에너지 차량 산업의 급속한 발전이 에너지 산업의 개혁을 더욱 촉진하고 있습니다. 리튬 이온 배터리는 높은 에너지 밀도, 우수한 사이클 성능, 낮은 자가 방전 등의 장점을 가지고 있습니다. 따라서 에너지 저장 장치로서, 전력 배터리, 3C 디지털, 에너지 기지국 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있습니다.

현재 상용 음극재는 주로 비정질 탄소(연성 탄소 및 경성 탄소), 흑연(천연 흑연 및 인조 흑연), 리튬 타이타네이트 및 실리콘 기반 재료(실리콘, 실리콘 산화물 및 비정질 실리콘)로 구성되어 있으며, 이 중 전력 배터리용 흑연 음극재는 출하량의 97% 이상을 차지합니다. 그러나 고급 흑연 제품의 360-365 mAh·g-1 용량은 흑연의 이론적인 g당 용량인 372 mAh·g-1에 근접합니다. 배터리의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 공간이 제한되어 있어 추가 개선을 저해하고 있으며, 따라서 음극재의 고에너지 밀도 개발이 셀 에너지 밀도를 높이는 데 있어 핵심입니다.

3579 mAh·g-1의 높은 비특이 용량과 0.4 V(vs.Li/Li +)의 낮은 전기화학적 리튬 삽입 잠재력, 그리고 풍부한 자원 매장량을 자랑하는 실리콘 기반 재료는 차세대 고에너지 밀도 리튬 이온 배터리를 위한 가장 유망한 음극재로 간주됩니다. 관련 연구에 따르면 셀 에너지 밀도가 280 Wh·kg-1을 초과할 때 리튬이 풍부한 음극 없이 실리콘 음극을 사용하는 것이 필수적입니다. 그러나 Li+ 삽입 과정에서 실리콘 입자의 표면에 비정질 LixSi가 나타나는 반면, 내부 실리콘 입자는 결정질 상태로 유지됩니다. 리튬의 정도가 Li22Si5의 완전한 형성에 이르면 이론적 용량은 최고 4200 mAh·g-1에 도달하며, 부피 팽창은 320%로, 탄소 재료의 16% 부피 팽창보다 훨씬 높습니다. 이 대량 변형은 고체 전해질 층(SEI)의 파괴 및 반복적인 형성을 초래하여 첫 번째 쿨롱 효율(ICE)의 감소와 활성 리튬 이온의 손실을 초래합니다. 그래핀과 혼합된 실리콘 음극재의 낮은 비율은 에너지 밀도를 증가시키고 어느 정도 부피 효과를 줄일 수 있지만, 낮은 ICE 문제는 여전히 해당 기술로 개선이 필요합니다.

1. 리튬 금속은 리튬 보충을 위한 리튬 원료로 사용됩니다.

리튬 금속은 리튬 전 리튬화 기술을 위한 리튬 원료로 직접 사용될 수 있습니다. 낮은 융점(180 ℃) 덕분에 비활성 기체 또는 진공 상태에서 리튬 시트, 리튬 벨트, 리튬 입자 및 기타 형태로 가공하기 쉽습니다. 동시에 리튬 금속 자체는 상대적으로 부드럽고 박막으로 캘린더링하여 부착하기 쉽습니다. 따라서 다양한 프로세스를 통해 리튬 원료로 리튬 금속을 사용하는 전 리튬화 연구가 많은 주목을 받고 있습니다.

리튬 금속은 음극 재료와 직접 접촉하여 사용되거나 표면에 부착할 수 있습니다. 낮은 전위 덕분에 리튬 금속은 전자 교환 조건下 전해액에서 자유 리튬 이온(Li+)으로 변환되며, 재료와 리튬 삽입 반응이 발생합니다. 김 외 연구진은 진공 열증착을 통해 준비된 실리콘-탄소 전극 표면에 리튬 금속을 뜨거운 증기 형태로 도금합니다. 고온에서 실리콘 기반 재료는 리튬 금속과 직접 접촉하여 리튬을 실현합니다. 0.1C 비율에서 LiCoO2 양극과 전 리튬 Si-GR 음극으로 조립된 전체 배터리의 초기 충전 효율(ICE)은 76.4%에서 92.5%로 증가하고, 배터리 용량은 138.2 mAh/g에서 148.2 mAh/g로 증가했습니다. 동시에 배터리 용량 유지율은 80%였습니다. 전 리튬화 후 사이클 수는 122에서 366으로 증가했습니다.

레즈키타 외 연구진은 리튬 시트를 대칭 전극으로 사용하고 페놀 수지를 사용하여 외부 회로의 작용 하에 탄소-실리콘 음극 조립 버튼 배터리를 준비하였으며, 전기화학적 전 리튬화를 통해 탄소-실리콘 재료의 전 리튬화를 얻었습니다. 전 리튬화된 실리카와 양극 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2는 ICE를 26%에서 86%로 증가시킬 수 있으며, 전체 배터리 용량을 48 mAh/g에서 160 mAh/g로 증가시킵니다. 야오 외 연구진은 전해액 방울 추가 후 리튬 시트와 그래핀 코팅 실리카 재료 간의 직접 접촉을 통해 실리카의 전 리튬화를 실현했습니다. 그래핀 코팅 실리콘-탄소 재료의 ICE는 리튬 금속과 직접 접촉하여 5분 동안 단락 전 리튬화를 하면서 97.1%로 개선되었습니다. 500회의 충전 및 방전 사이클 후, ICE의 용량은 2A/g의 전류 밀도에서 969 mAh/g으로 유지되며, 좋은 사이클 안정성을 보였습니다.

리튬 금속의 사용은 음극 재료와 직접 상호작용할 수 있을 뿐만 아니라 배터리 초기 사이클 동안 음극 재료에 대한 전 리튬 보충 효과를 간접적으로 형성할 수 있습니다. 안정화된 리튬 금속 분말(SLMP)은 미국 FMC 회사에서 생산 및 개발한 음극 전 리튬 첨가제의 일종입니다. 그 표면에 비활성 보호층 Li2CO3가 있기 때문에 공기 중에서 좋은 안정성을 보입니다. 판 외 연구진은 미리 헥산에 SLMP를 분산시켜 균일한 분산 용액을 형성한 다음, 준비된 극성 시트의 표면에 뿌려 균일한 SLMP 층을 형성합니다. 용매가 휘발되고 롤링된 후, SLMP의 보호층이 파손되어 음극 실리콘-탄소 재료가 리튬과 직접 접촉하게 됩니다.

초기 사이클 이후, ICE는 68.1%에서 98.5%로 증가했고, 200 사이클 후 용량 유지율은 95%로 양호한 사이클 안정성을 보였습니다. 리튬은 우수한 연성을 가지고 있기 때문에, Cao 등은 금속 리튬을 구리 포일 표면에 압착하여 얇은 금속 리튬 층을 형성한 후, 이를 보호층으로 하여 표면에 폴리머 코팅을 적용하여 금속 리튬의 손상을 막고 공기 중 산화되지 않도록 합니다. 그런 다음 양극 재료에는 활성 물질/3층 구조의 폴리머/리튬 금속 전극 물질이 코팅됩니다. 폴리머 층은 전해질에서 천천히 용해되어 결국 리튬 금속이 흑연 재료와 접촉하여 선 리튬화 및 리튬 치환을 완료할 수 있게 됩니다. 이 방법으로 흑연 음극에서 99.7%의 높은 ICE 값을 달성하였고, 실리콘 나노 입자의 경우에는 100% 이상의 ICE를 기록했습니다.

결과는 리튬 금속이 리튬 보충에 좋은 역할을 하여 배터리의 ICE, 에너지 밀도 및 사이클 안정성을 개선할 수 있음을 보여줍니다. 그러나 리튬은 공기 중의 수분과 산소에 강한 활성도를 가지고 있어 보호 과정이 복잡한 리튬 보충 과정으로 만들어지므로 실제 생산에 비용이 증가합니다. 선 리튬화 과정의 리튬 보충 균일성을 더욱 향상시킬 필요가 있으며, 불균형한 리튬 보충으로 인한 과도한 리튬 보충 후 리튬 덴드라이트 형성도 해결해야 할 기술적 문제입니다.

2.메탈 리튬 합금 화합물을 리튬 공급원으로 하여 리튬 보충하기

리튬 금속의 높은 활성도 때문에 전극 준비에 유리하지 않습니다. 리튬 금속과 유사하게, 리튬 금속의 합금 복합체는 낮은 환원 전위와 높은 리튬 보충 용량을 가지고 있어 리튬 금속을 대체하여 리튬 보충을 실현하는 데 사용될 수 있습니다. 그러나 리튬 금속을 이용해 제조한 순수 리튬 합금 복합체, 예를 들면 LixSi는 강한 화학 활성도를 가지고 있으며, 공기 중에서 발열 반응을 통해 빠르게 반응하므로 직접 사용하려면 여전히 복잡한 보호 공정을 요구합니다. 따라서 리튬 합금의 화학적 안정성을 개선하는 것이 합리적인 전 리튬 첨가제로 만들기 위한 핵심입니다.

Zhao 외는 일정한 화학 및 정량 비율에 따라 리튬 금속과 Si 나노입자를 기계적으로 교반하여 LixSi 합금을 제조한 다음, 글로브 박스의 비활성 분위기에서 낮은 산소 함량 비율로 LixSi 표면에 Li2O 산화층을 구축했습니다. 코어-셸 LixSi-Li2O 복합체는 건조한 공기에서 일정한 안정성을 가지며, LiXSi-Li2O는 폴리비닐리피롤리돈 전극에서 리튬 첨가제로 사용되어 ICE를 94% 이상으로 증가시킬 수 있습니다.

더욱 LixSi의 안정성을 높이기 위해 Zhao 외는 저비용의 SiO와 SiO2를 사용해 LixSi/Li2O 복합체를 제조했습니다. Si와 O 원자의 균일한 분포 덕분에 LixSi 성분은 리튬에서 생성된 Li2O 격자에 단단히 내장되어 40% 습도의 공기에서도 좋은 안정성을 유지합니다. 설령 표면의 LixSi 구조가 무너져도 내부의 조밀한 Li2O는 여전히 보호 역할을 할 수 있습니다. 복합체의 낮은 전위는 음극 물질에 대해 우수한 리튬 보충 효과를 얻을 수 있습니다. 전 리튬 첨가제로서, 공기 중에 6시간 노출된 후에도 여전히 1,240 mAh/g의 리튬 보충 용량을 제공할 수 있으며, 이후 사이클에서 전기화학적 사이클에 여전히 참여하여 400회 전환에서 99.87%의 쿨롱 효율을 나타냅니다.

실리콘을 리튬 합금 화합물 준비의 원료로 사용하는 것 외에도, Zhao 외 연구진은 4주기 (Z=Si, Ge, Sn) 원소와 해당 산화물을 이용하여 Li22Z5 또는 Li22Z5-Li2O 합금 화합물을 일 단계 방법으로 준비했습니다. Li22Z5 또는 Li22Z5-Li2O 합금 복합재료는 Sn 기반 및 흑연 음극 재료에 리튬을 보충하는 데 좋은 역할을 할 수 있습니다. 화학 계산에 따르면, LixGe에서 Ge와 Li의 결합 에너지는 유사한 합금과 비교할 때 가장 높으며, 건조 공기에서 더 나은 안정성을 나타냅니다. LI22Z5-LI2O의 밀집한 Li2O 격자 보호층은 건조 공기에서 Li22Z5의 안정성을 크게 증가시킬 수 있으며, 직접 혼합 가열 및 교반의 생산 과정은 배터리 공정 개선의 비용을 줄일 수 있습니다.

리튬 금속의 높은 활성과 비교할 때, 리튬의 합금 화합물 LixZ는 안정성이 크게 향상되었으며, 일부 제품은 40% 습도의 공기 중에서 6시간 동안 안정성을 유지할 수 있습니다. 더욱이, Li2O 격자의 존재는 골격 지지 역할을 하여 주요 활성 물질 LixZ가 이후의 주기 과정에서도 안정적으로 사이클 용량을 제공할 수 있도록 합니다. 그러나 이 제품은 높은 활성 때문에 음극 주류의 수계 크기 조정 과정에서 직접 사용될 수 없으며, 사전 리비화 첨가제로 사용됩니다. 따라서 리튬 합금 화합물의 공정을 더욱 개선하여 수처리 슬러리 시스템에서 직접 사용할 수 있는 것은 큰 실용적 의의가 있습니다.

3. 리튬-아로마틱 화합물의 분자 클립이 리튬 보충을 유도합니다

유기 용매에 용해된 리튬 금속의 분자 클리핑 화합물에 대한 연구가 광범위하게 진행되었습니다. 그러나 낮은 전위를 가진 실리콘 기반 재료의 경우, 다양한 환원 유기 용매에서 유기 용매의 환원 부족이 실리콘 기반 재료에서 활성 리튬의 추가 부족으로 이어집니다. 동시에 이 방법은 좋은 안정성, 높은 안전성 및 온화한 반응의 특성을 가지고 있어, 사전 리튬을 위한 적절한 시약을 선택하는 것은 비가역적인 용량 손실을 제거하는 효과적인 방법 중 하나입니다.

Yan 등은 테트라하이드로푸란 용액에서 아황산 리튬과 비페닐(Bp)을 사용하여 LiBp 시약을 구성했습니다. SiOx/C는 가열, 교반 및 여과되었고 이 시약에서 LIBP-SiOX/C 복합체를 얻었습니다. 열처리 후, LIBP-SiOx/C는 LixSiOy로 전환되어 SiOx/C에 고르게 분산되어 리튬 이온의 비가역적 소비를 효과적으로 억제할 수 있습니다. 이 물질은 높은 용량과 주기 안정성을 가지고 있습니다. 음극 물질로서 LinI0.8Co0.1Mn0.1O2 양극 물질과 매칭하여 준비된 소프트 코팅 배터리는 301Wh/kg의 높은 에너지 밀도와 100 사이클 후 93.3%의 용량 보존율을 보입니다. Wang 등은 리튬 금과 비페닐, 테트라하이드로푸란 용액을 용해하여 LiBp 사전 리튬화 용매를 준비하였으며, 그 낮은 환원 전위인 0.41 V는 활성 물질을 효과적으로 줄일 수 있습니다.

동시에 LiBp 시약은 일정한 습도 공기 분위기에서 강한 안정성을 가지며, 인과 탄소 전극 재료의 ICE를 94%까지 증가시킬 수 있으며, 어느 정도 산업적 사용 가치를 가지고 있습니다. Shen 등은 나프탈렌 리튬을 사전 리튬화 시약으로 사용하여 사전 리튬화 나노 Si 전극을 준비하였고, 약 1,500 mAh/g의 비가역적 용량 손실을 줄여 Si 전극의 첫 번째 주 효율을 96.1%로 개선하였습니다. 사전 리튬화 전극과 해당 Si/Li2S-PAN 전극을 사용하여 완전 배터리를 조립하였으며, 첫 번째 효율은 93.1%로 에너지 밀도는 710 Wh/kg에 달했습니다. 나프탈렌 리튬 시약은 기존 리튬 시약보다 안전하고 저렴하며, 리튬의 깊이는 온도와 시간을 조절하여 제어할 수 있습니다.

나프탈렌 리튬 시약에 대한 단일 연구와 비교하여, 장 외 연구진은 일련의 비페닐 유기 시약을 선택하고 서로 다른 벤젠 고리 위치에 다양한 기능 그룹을 도입함으로써 유기 시약에서 Li+ 환원 전위를 조절 가능하게 만들었습니다. 낮은 환원 전위는 Li+가 실리카 기반 음극 재료의 SEI 형성에 참여하는 데 유리하며, 프리리튬화 과정에서 실리카 기반 음극 재료의 리튬화 과정에 직접 작용할 수 있습니다. 시스템의 유기 시약에 전극 재료의 침지 시간을 조절함으로써 재료의 ICE를 거의 100%까지 증가시킬 수 있습니다.

연구에 따르면, 유기 시약의 분자 전단으로 구축된 유기 리튬 시약은 부정극재료, 심지어 낮은 전위의 실리콘 기반 재료에 대해 좋은 리튬 보충 효과를 형성할 수 있습니다. 그러나 유기 시약 자체는 비싸고 특정 독성을 가지고 있어 기존 배터리 생산에 기술적 전환 비용이 발생합니다. 따라서 대규모 사용에 직면했을 때 여전히 추가적인 기술적 개선이 필요합니다.

4. 결론 및 전망

리튬 이온 배터리의 음극에 사용되는 주요 재료는 흑연입니다. 배터리 기준의 개선에 따라 재료의 특정 용량과 사이클 수명이 추가로 개선될 필요가 있습니다. 프리리튬화 기술은 배터리의 전체 에너지 밀도를 더욱 향상시키고 첫 번째 전기화학 사이클 동안 리튬 이온의 손실을 줄일 수 있습니다.

1) 금속 리튬으로 리튬을 보충하는 방법에는 금속 리튬을 직접 접촉하는 방법과 간접 접촉하는 방법의 두 가지가 있습니다. 안정화된 리튬 금속 분말과 리튬 호일을 압연하여 준비한 3층 전극은 대량으로 상업적으로 사용되고 있지만, 고르지 않은 프리리튬화와 높은 비용 등의 단점이 있습니다. 금속 리튬 시트의 리튬 보충은 외부 회로의 제어 장비 추가와 리튬 보충 과정의 높은 시간 비용을 수반하며, 이는 산업화에서 비용 절감 요구에 불리합니다. 단락 접촉은 고르지 않은 리튬화 현상에 직면할 수 있습니다. 따라서 다양한 공정의 종합적 장점을 고려할 때, 리튬 층 공정에서 리튬 금속의 전체적인 활용은 여전히 개선이 필요합니다.

2) 리튬 금속 대체물은 리튬을 리튬 합금으로 대체합니다. 실리콘 리튬 합금 화합물은 첨가제 형태로 음극 재료에 추가됩니다. 그러나 이들은 높은 활성을 가지고 있어 공기 중에서 오랜 시간 동안 안정적으로 유지하기 어렵습니다. 하지만 수계 슬러리의 직접적 사용을 위해서 코팅 공정은 여전히 개선이 필요합니다.

3) 리튬 나프탈렌 시약으로 대표되는 리튬 금속 유기 용매는 낮은 환원 전위를 가지고 있으며, 낮은 전위의 실리콘 기반 재료에 리튬 보충에 좋은 역할을 할 수 있습니다. 그러나 실제 리튬 보충 과정은 장비 변환과 기술 단계의 증가를 포함하여, 어느 정도 사용의 어려움을 증가시킵니다. 응용 범위의 확대와 비용 절감을 위해서는 공정의 추가적인 개선이 요구됩니다.