Classificação e processo de produção de materiais de ánodo

2025-03-26

Os materiais de ánodo são divididos principalmente em duas categorias: materiais carbonáceos e materiais não carbonáceos. Carbono refere-se a sistemas à base de carbono, incluindo principalmente microesferas mesocarbonáceas, grafite artificial, grafite natural e carbono duro. No momento, os materiais de carbono mais amplamente utilizados são os materiais de grafite para ânodo, entre os quais o grafite artificial e o grafite natural têm aplicações industriais em larga escala. Os materiais não carbonáceos incluem principalmente materiais à base de silício, materiais à base de estanho, titanato de lítio, etc. Dentre eles, os materiais de ânodo à base de silício são os principais objetos de pesquisa dos principais fabricantes de materiais de ânodo atualmente e são um dos novos materiais de ânodo que têm mais chances de serem aplicados em larga escala no futuro.

Processo de grafite natural

O material de ânodo de grafite natural é o grafite em flocos natural como matéria-prima, após moagem, classificação, esferonização, purificação, tratamento de superfície e outros processos preparados a partir do material catódico.

Processo de preparação do material de ânodo de grafite artificial

O processo de fabricação de grafite artificial pode ser dividido em quatro etapas, mais de dez pequenos procedimentos, a granulação e a grafitização são as chaves. O processo de produção do material de ânodo de grafite artificial pode ser dividido em quatro etapas: 1) pré-tratamento 2) granulação 3) grafitização 4) moagem em bola e triagem. Dentre as quatro etapas, a britagem e a triagem são relativamente simples, e a granulação e a grafitização são os dois elos que refletem o limiar técnico e o nível de produção da indústria de ânodo.

Especificamente para o processo de produção, primeiramente, um ou mais dos coque e partículas condutoras, nanotubos de carbono, negro de carbono, negro de acetileno são pré-misturados, e em seguida, o material misturado e o carbono são sinterizados e revestidos uma vez, e as partículas preparadas são grafitizadas. Materiais grafitizados e materiais de resina para revestimento secundário; Tratamento de superfície com solvente, centrifugação, precipitação e outros métodos para separar partículas sólidas do solvente, e em seguida, carbonização, partículas de 5-20um, para obter um material de ânodo de carbono de alta taxa. Neste método, ao misturar e fabricar partículas, as partículas são revestidas duas vezes para preencher a casca interna do material, de modo que a estrutura interna do material seja estável, conferindo ao material de ânodo de carbono as vantagens de alto desempenho de taxa, alta compactação sob pressão, alta capacidade específica, entre outras.

（1）Pré-processamento

O material de grafite (coque de agulha ou coque de petróleo) é misturado com aglutinante para moagem a ar (britagem). De acordo com os diferentes produtos, os materiais de grafite e adesivo (grafitização) são misturados em diferentes proporções, a relação de mistura é 100 :(5~20), o material é introduzido na máquina de alimentação a vácuo no funil, e em seguida o funil é colocado no moinho de fluxo de ar para moagem a ar, moendo materiais crus e auxiliares de diâmetro de 5~10 mm para 5-10 microns. Após a moagem a ar, um coletor de poeira ciclônico é utilizado para coletar os materiais de tamanho de partícula desejado, a taxa de coleta de poeira é de cerca de 80%, o gás residual é filtrado pelo filtro central e descartado, a eficiência de remoção de poeira é superior a 99%. O material do elemento filtrante é o tecido filtrante com poros menores que 0,2 micrôns, que pode interceptar toda a poeira acima de 0,2 micrôns. O sistema de controle do ventilador está em estado de pressão negativa.

Diferença: o moinho de pré-tratamento é dividido em moinho mecânico e moinho a jato, agora o mainstream é o moinho a jato. Existem mais tipos de adesivos, como asfalto de petróleo, asfalto de carvão, resina fenólica ou resina epóxi.

（2）Granulação/granulação secundária

A granulação é uma etapa chave no processamento de grafite artificial. A granulação é dividida em processo de pirólise e processo de moagem a bola.

Processo de pirólise: o material intermediário 1 é colocado no reator de reação e aquecido eletricamente de acordo com uma certa curva de temperatura em atmosfera de gás inerte e sob uma certa pressão. É agitado a 200-300 por 1-3h e, em seguida, aquecido a 400-500 para obter o material com tamanho de partícula de 10-20mm. O material é resfriado e descarregado, sendo o material intermediário 2. Divisão de trabalho do moinho de bolas e peneira: alimentação a vácuo, transporte do material intermediário 2 para o moinho de bolas para moagem mecânica a bola, triturando o material de 10~20mm em material de tamanho de partícula de 6~10 micrômetros, e peneirando para obter o material intermediário 3. O material na tela é transportado de volta para o moinho de bolas por um tubo a vácuo para moagem a bola.

O tamanho, a distribuição e a morfologia das partículas de grafite afetam muitas propriedades dos materiais ânodos. Em geral, quanto menor o tamanho da partícula, melhor o desempenho em taxa e vida útil do ciclo, mas a primeira eficiência e a densidade de compactação (afetando a densidade de energia volumétrica e capacidade específica) são piores, e vice-versa. Uma distribuição razoável do tamanho das partículas (misturando grandes partículas com pequenas partículas, processo posterior) pode melhorar a capacidade específica do eletrodo negativo. A morfologia das partículas também tem uma grande influência no desempenho em taxa e em baixa temperatura.

Granulação secundária: partículas pequenas têm grande área de superfície específica, mais canais e caminhos mais curtos para a migração de íons lítio, bom desempenho em taxa, e grandes partículas têm alta densidade de compactação e grande capacidade. Como levar em consideração as vantagens de grandes e pequenas partículas, e alcançar alta capacidade e alta taxa ao mesmo tempo? A resposta é realizar a granulação secundária. Usando material base como coque de petróleo de grão pequeno e coque de agulha, adicionando materiais de revestimento e aditivos, sob a condição de agitação em alta temperatura, controlando a proporção do material, a curva de aumento de temperatura e a velocidade de agitação, o material base de grão pequeno pode ser granulado duas vezes, e o produto com maior tamanho de grão pode ser obtido. Comparado com o produto de mesmo tamanho de partícula, a granulação secundária pode melhorar efetivamente o desempenho de retenção de líquido do material e reduzir o coeficiente de expansão do material (existem furos côncavos entre pequenas partículas e pequenas partículas), encurtar o caminho de difusão dos íons lítio, melhorar o desempenho em taxa, mas também melhorar o desempenho em alta e baixa temperatura e o desempenho de ciclagem do material.

Diferenças: O processo de granulação secundária tem altas barreiras, muitos tipos de materiais de revestimento e aditivos, e é propenso a problemas como revestimento desigual ou desprendimento do revestimento, ou efeito de revestimento ruim, etc. É um processo importante para grafite artificial de alta qualidade.

（3）grafitização
A grafitização é a transformação ordenada de átomos de carbono termodinamicamente instáveis de uma estrutura de camadas caótica para uma estrutura cristalina de grafite por ativação térmica. Portanto, o tratamento térmico em alta temperatura (HTT) é utilizado no processo de grafitização para fornecer energia para a reorganização atômica e transformação estrutural. Para melhorar o grau de grafitização de materiais de carbono refratários, também podem ser adicionados catalisadores.

Para obter um melhor efeito de grafitização, três aspectos precisam ser realizados: 1. Dominar o método de carregamento de materiais de resistência e materiais no forno (carregamento horizontal, carregamento vertical, carregamento dislocado e misto, etc.), e poder ajustar a distância entre os materiais de acordo com o desempenho diferente dos materiais de resistência; 2. De acordo com a capacidade diferente e as especificações do produto do forno de grafitização, é utilizada uma curva de potência diferente para controlar a taxa de subida e descida no processo de grafitização; 3. Em circunstâncias específicas, adicionar catalisador aos ingredientes, melhorar o grau de grafitização, ou seja, “grafitização catalítica”.

Diferenças: Diferentes qualidades de grafite artificial têm diferentes taxas de aquecimento e resfriamento, tempo de manutenção, catalisadores, etc. Espera-se que os tipos de fornos de grafitização utilizados sejam diferentes, resultando em diferenças relativamente grandes em desempenho e custo. A grafitização separada dos processos de frente e de trás, especialmente o processo de aquecimento e resfriamento, é basicamente programada, mas o tempo de grafitização é longo e o investimento em equipamentos é grande, portanto, mais processamento terceirizado é necessário, e não há risco de vazamento de tecnologia.
Carbonização revestida: A carbonização revestida utiliza um material de carbono semelhante ao grafite como "núcleo" e reveste uma camada de material de carbono amorfo uniforme em sua superfície para formar partículas semelhantes a uma estrutura "núcleo-casca". Os precursores dos materiais de carbono amorfo comumente utilizados incluem materiais de carbono de pirólise a baixa temperatura, como resina fenólica, alcatrão e ácido cítrico. O espaçamento entre camadas dos materiais de carbono amorfo é maior do que o do grafite, o que pode melhorar o desempenho de difusão dos íons de lítio nele. Filme SEI, melhorar o primeiro efeito, vida útil do ciclo, etc.

Diferenças: Fabricantes diferentes escolhem diferentes precursores e diferentes procedimentos de aquecimento, de modo que a espessura e a uniformidade da camada de revestimento também sejam diferentes, assim como o custo e o desempenho do produto.

(4) Triagem/dopagem
Os materiais grafitizados são transportados para o moinho de bolas por vácuo e, em seguida, passam por mistura física e moagem em bolas. Eles são peneirados com um filtro molecular de 270 mesh, e o material sob a peneira é inspecionado, medido, embalado e armazenado. O material na peneira é moído mais uma vez para atender aos requisitos de tamanho de partícula e, em seguida, peneirado.

Modificação por dopagem. O método de modificação por dopagem é mais flexível e os elementos dopantes são diversos. Atualmente, os pesquisadores estão ativamente estudando esse método. A dopagem de elementos não-carbono no grafite pode alterar o estado eletrônico do grafite, facilitando a obtenção de elétrons, aumentando assim a intercalação de íons de lítio. Por exemplo, a dopagem bem-sucedida de átomos de fósforo e boro na superfície do grafite e a formação de ligações químicas com eles ajudam a formar um filme SEI denso, o que melhorou efetivamente a vida útil do ciclo e o desempenho de taxa do grafite. A dopagem de diferentes elementos no material de grafite tem diferentes efeitos de otimização em seu desempenho eletroquímico. Dentre eles, a adição de elementos (Si, Sn) que também têm a capacidade de armazenar lítio pode melhorar significativamente a capacidade específica dos materiais anódicos de grafite.