Método de Preparação de Material Composto de Ânodo Si/Grafite

2025-03-26

A bateria secundária de íon de lítio é considerada a ferramenta de armazenamento e conversão de energia mais ideal devido às suas vantagens de alta tensão de circuito aberto, alta densidade de energia, longa vida, nenhuma poluição e baixo auto-descarregamento. Atualmente, as baterias de íon de lítio têm sido amplamente utilizadas em dispositivos eletrônicos portáteis, veículos elétricos/veículos elétricos híbridos e sistemas de armazenamento de energia, etc. Com a demanda por produtos inteligentes e multifuncionais, melhorar a densidade de energia das baterias de íon de lítio tornou-se um foco de pesquisa. No sistema de bateria de íon de lítio, os materiais do ânodo e cátodo desempenham um papel decisivo em sua densidade de energia.

Atualmente, vários materiais de ânodo e cátodo e eletrólitos correspondentes foram desenvolvidos e aplicados em baterias de íon de lítio. O material do cátodo amplamente utilizado em baterias comerciais é o grafite, incluindo principalmente microesferas de carbono de fase meso (MCMB), grafite artificial e grafite natural. As baterias de íon de lítio feitas de grafite são usadas principalmente em produtos eletrônicos portáteis. O grafite modificado tem sido utilizado em baterias de potência e baterias de armazenamento de energia. A capacidade específica de produtos de grafite de alta qualidade no mercado está próxima do valor teórico de 360mA•H•g−1 e possui excelente desempenho em ciclos, o que é difícil de melhorar ainda mais. Resultados de simulação mostram que aumentar a capacidade específica do material do cátodo dentro de 1200mA•h•g−1 ainda é uma grande contribuição para melhorar a densidade de energia da bateria.

At present, the main problem in the preparation of Si/ graphite composites is how to ensure the uniform and stable composite of nano-Si and graphite, so that the composites can take into account both high specific capacity and cyclic stability. In general, the preparation of Si/ graphite composites with nano-Si and graphite as raw materials needs to be combined with a variety of technical means. In this paper, we only use the one-step technique of Si and graphite combination to classify, mainly including solid-phase mixing method, liquid phase process and vapor deposition process.

1. Método de mistura em fase sólida

Na fase inicial, os pesquisadores prepararam principalmente compósitos de Si/grafite por mistura mecânica simples, ou seja, método de mistura em fase sólida. Embora o método de recombinação em fase sólida seja simples, a combinação de Si e grafite não é próxima, e uma grande quantidade de Si está exposta no eletrólito, o que tem um efeito adverso no desempenho eletroquímico.

Por exemplo, Cheng et al. usaram um moinho de bola mecânico de alta energia para moer pó de Si micron, pó de grafite e nanotubos de carbono de parede múltipla em um tanque de moinho de bola de aço inoxidável, a fim de obter uma mistura de nano-Si/grafite/nanotubos de carbono de parede múltipla, na qual o teor de Si é de 33% em peso. Os testes eletroquímicos mostraram que a primeira capacidade específica reversível foi de cerca de 2000mA•h•g−1 quando a densidade de corrente foi de 35mA•g−1, e a capacidade específica reversível permaneceu em 584mA•h•g−1 após 20 ciclos.

Xu et al. prepararam nanofios de Si com um diâmetro de cerca de 100nm por meio de gravação catalítica metálica e, em seguida, moeram diretamente 15wt% de nanofios de Si com pó de grafite micronizado para preparar o material de ânodo de nanofio de Si/grafite. A primeira eficiência de Coulomb foi de 74% e a capacidade específica reversível foi de 514mA após 15 ciclos • H • G −1. Yin obteve compósitos micronizados de Si/Mn/grafite por meio da moagem mecânica de pó de Si micronizado, pó de Mn e grafite, no qual o teor de Si era de 20wt%. A primeira eficiência de Coulomb é de 70%, e a capacidade específica reversível é de 463mA•h•g−1 após 20 ciclos, quando a densidade de corrente é de 0,15mA•cm−2.

Whittingham et al. obtiveram compósitos de Si-Al-grafite por moagem mecânica de pó de Si, pó de alumínio e grafite, com um teor de Si de 7,9%. Com uma densidade de corrente de 0,5mA•cm−2, a primeira capacidade específica reversível é de 800mA•h•g−1 e a eficiência coulombiana é de 80%. Após 10 ciclos, a capacidade específica reversível permanece em cerca de 700mA•h•g−1.

Kim et al. prepararam pó de nano-Si por moagem de bola de pó de Si micron e, em seguida, o compuseram com peletizável e folha de grafite. Após granulação mecânica e calcinamento a alta temperatura, foi obtido um material compósito esférico de nano-Si/carbono amorfo/grafite, no qual o teor de Si era de cerca de 20%. A estrutura do produto é mostrada na Figura 2. Testes eletroquímicos mostram que a primeira capacidade específica reversível é de 560mA•h•g−1 com densidade de corrente de 140mA•g−1, a primeira eficiência coulombiana é de 86%, e a capacidade específica reversível permanece em 80% após 30 ciclos. A introdução da terceira fase M (M = metal, grafeno ou carbono amorfo) pode promover a combinação próxima entre Si e grafite, e é favorável ao aumento da condutividade elétrica do material, o que fornece uma nova ideia de design para a preparação de compósitos de Si/grafite.

2. Método de complexidade de fase líquida

O processo de compósito em fase líquida pode fazer com que as matérias-primas se dispersem de forma mais uniforme em um ambiente suave, e geralmente introduz a substância de terceira fase M (carbono amorfo, grafeno, metal, siliciureto metálico, etc.) para promover a combinação de Si e grafite, que é a principal direção da preparação de compósitos de Si/grafite.

Guo et al. fully dispersed nano-Si, citric acid and flake graphite in ethanol solution. After drying, they calcined at 500℃ to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which amorphous carbon tightly “bonded” nano-Si to the surface of graphite, and the mass fraction of Si was about 7.2%. Electrochemical tests show that the first coulomb efficiency is about 80% and the reversible specific capacity is 476mA•h•g−1 when the current density is 0.1A•g−1, and the specific capacity remains 86% after 100 cycles.

Cao et al. used commercial nano-Si powder and graphite sheet as raw materials, combined with mechanical ball milling, spray drying technology and high temperature calcination to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which Si content is about 10%. Figure 3 shows a flow chart of the preparation process. The final samples obtained are micron particles composed of graphite sheets, Si nanoparticles and amorphous carbon, as shown in FIG. 4. Under the current density of 0.2A•g−1, the coulomb efficiency of the first ring is 74%, and the reversible specific capacity is 587mA•h•g−1. The reversible specific capacity is maintained at 420mA•h•g−1 for 300 cycles at A current density of 0.5A•g−1.

Su, such as using mechanical ball grinding micron size Si powder preparation of nanometer Si powder (100 nm), in water solution, the nano Si, glucose, graphitized carbon nano ball evenly dispersed, after spray drying granulation into micro ball precursor, after 900 ℃ calcination process in inert gas for Si/amorphous carbon/graphite composite materials, including Si content is 5 w t%. The resulting product is a micron sphere with multistage structure, as shown in Figure 5. Electrochemical measurements show that the reversible specific capacities are 435 and 380mA•h•g−1 at 500 and 1000mA•g−1, respectively. After 100 cycles of 50mA•g−1, the reversible specific capacity is 483mA•h•g−1, but the first coulomb efficiency is only 51%, mainly because nano-sized particles have large specific surfaces and form a large number of SEI films.

Kim et al. first dissolved coal pitch in tetrahydrofuran, and then added nano-Si powder and graphite microspheres. After ultrasonic dispersion, tetrahydrofuran is evaporated to obtain a precursor mixture, in which the ratio of Si to graphite can be controlled by adding raw materials. After calcination at 1000℃ in Ar atmosphere, amorphous carbon generated from asphalt pyrolysis “sticks” Si nanoparticles closely to the surface of graphite microspheres, as shown in FIG. 6. The final product is “potato shaped” particles, and Si nanoparticles are uniformly compound in the outer layer of graphite spheres.

Quando a densidade de corrente é 0,15A•g−1, a primeira capacidade específica reversível e a primeira eficiência coulombiana dos compósitos com fração de massa de Si de 15% são 712mA•h•g−1 e 85%, respectivamente. Após 100 ciclos, a capacidade específica reversível permanece em 80%. Com o aumento do teor de Si, a capacidade específica do compósito é melhorada, mas a estabilidade cíclica não é tão alta, principalmente devido à expansão volumétrica do Si.

Três, Deposição química de vapor

A deposição química de vapor é baseada principalmente em grafite. O Si é depositado na superfície do grafite pela pirólise de silano em alta temperatura. A maior vantagem da deposição a vapor é que as nanopartículas de Si podem ser distribuídas uniformemente na superfície do grafite. Holzapfel et al. cultivaram diretamente uma camada de nanopartículas de Si na superfície da folha de grafite por deposição química de vapor (tamanho das partículas de Si é de 10-20nm, fração de massa é 7,1%). Testes eletroquímicos mostram que a primeira capacidade específica reversível é de 520mA•h•g−1, a eficiência coulombiana é de 75%, e a capacidade específica reversível é de 470mA•h•g−1 quando a densidade de corrente é de 10mA•g−1.

Cho et al. obtiveram grafite poroso por gravura de microsferas de grafite catalisadas por metal níquel, e então cultivaram fios de Si no grafite poroso por cracking catalítico de silano de metal ouro. Com as frações de massa de Si sendo 20%, foram obtidos compósitos de nanofios de Si/grafite. A Figura 7 mostra o diagrama de simulação do processo de preparação. Quando a densidade de corrente foi de 0,05c (1C = 1050mA•h•cm−2), a capacidade específica reversível e a eficiência coulombiana do primeiro ciclo foram de 1230mA•h•cm−2 e 91%, respectivamente. A capacidade específica reversível foi de 1014mA•h•cm−2 para 100 ciclos a 0,2c, e nenhuma atenuação óbvia foi observada.

resumo e perspectiva

In summary, the composite process of Si nanocrystalline graphite mainly includes solid phase method, liquid phase method and gas phase deposition method, combined with spray drying, mechanical granulation, high temperature sintering and other technical means. In general, the introduction of a third phase material (amorphous carbon, graphene, metal, metal silicide) can further promote the uniform recombination of Si and graphite, so that the two are tightly “bonded” together, while forming a three-dimensional conductive network and avoiding direct contact between the nano Si and the electrolyte.