Kesulitan Aplikasi Bahan Anoda Berbasis Silikon untuk Baterai Lithium

2025-03-26

Saat ini, kepadatan energi baterai lithium-ion untuk kendaraan energi baru masih perlu ditingkatkan, dan masih ada jalan panjang untuk menggantikan kendaraan bahan bakar tradisional. Cara utama untuk meningkatkan kepadatan energi baterai lithium ion daya adalah dengan menggunakan bahan anoda dan katoda baru dengan kapasitas tinggi. Kapasitas spesifik teoritis silikon mencapai 4200mAh/g, yang lebih dari 10 kali lipat dari bahan anoda grafit. Oleh karena itu, dianggap sebagai bahan anoda generasi berikutnya untuk baterai lithium menggantikan grafit.

Silikon adalah elemen kedua terlantai terbanyak di kerak bumi. Secara teoritis, satu atom silikon dapat melakukan paduan dengan 4.4 atom lithium untuk membentuk Li4.4Si, sehingga silikon memiliki kapasitas spesifik teoritis yang sangat tinggi. Selain itu, potensi penyisipan lithium silikon lebih tinggi daripada anoda grafit, yang dapat secara efektif menghindari pembentukan dendrit lithium. Namun, silikon cenderung menyebabkan serangkaian reaksi sampingan karena perubahan volume yang besar dalam proses pengisian dan pengosongan:

(1) Beberapa ekspansi dan kontraksi volume, mengakibatkan akumulasi stres di dalam partikel silikon, dan akhirnya membuat bahan silikon menjadi bubuk, mengakibatkan kontak listrik antara partikel silikon di pelat polar antara partikel, antara partikel silikon dan agen konduktif buruk, kinerja siklus buruk;

(2) Film SEI pada permukaan partikel silikon pecah dan regenerasi, mengonsumsi sejumlah besar lithium, dengan efek awal yang rendah dan sirkulasi yang buruk.

Oleh karena itu, bahan anoda berbasis silikon harus dimodifikasi jika ingin dipopulerkan dan diterapkan.

Mekanisme penyimpanan lithium paduan negatif Si, proses paduan/depaduan menyebabkan ekspansi/kontraksi besar, reaksi paduan memberikan kapasitas spesifik tinggi pada silikon, tetapi juga menyebabkan perubahan volume yang drastis, sehingga ekspansi volume relatif dari paduan Li15Si4 sekitar 300%.

Untuk seluruh elektroda, ekspansi dan kontraksi masing-masing partikel akan “menekan” partikel di sekitarnya, yang akan menyebabkan material elektroda terlepas dari elektroda karena stres, yang akan mengakibatkan penurunan kapasitas baterai yang tajam dan umur siklus yang lebih pendek. Untuk partikel bubuk silikon tunggal yang disematkan dalam proses lithium, bentuk interkalasi-li luar yang tidak beraturan LixSi mengalami ekspansi volume, lapisan dalam yang tidak disematkan lithium tidak mengalami inflasi, menyebabkan stres besar dihasilkan pada masing-masing partikel silikon yang menyebabkan keretakan partikel silikon tunggal, sirkulasi dalam proses ini terus menghasilkan permukaan baru, yang mengarah pada lapisan elektrolit padat (film SEI) terus terbentuk, terus mengalirkan ion lithium, kapasitas baterai secara keseluruhan terus menurun.

Saat ini, aplikasi modifikasi anoda silikon terutama berfokus pada komposit bahan konduktif, nano/porous, pengembangan pengikat baru, optimasi stabilitas antarmuka dan penelitian teknologi pra-lithium.

1. komposit bahan konduktif

Kinerja elektrokimia anoda silikon dapat ditingkatkan dengan pelapisan, pencampuran atau membangun jaringan heterojunction konduktif yang baik untuk mengurangi penghalang kinetik migrasi ion lithium yang terpisah dan menyediakan ruang penyangga untuk ekspansi material silikon.

Bahan konduktif yang umum diperkenalkan termasuk Ag, polimer konduktif, bahan karbon tergraphitasi, dll. Pencampuran dan pencocokan bahan silikon dan grafit adalah arah dengan potensi aplikasi paling besar, serta bahan anoda silikon karbon (Si/C) yang sedang ramai saat ini.

2. Partikel silikon berukuran nano

Hasil teoritis dan eksperimen menunjukkan bahwa ketika ukuran nanopartikel silikon kurang dari 150nm, ukuran partikel silikon yang dilapisi kurang dari 380nm, atau lebar radial dari kawat nano silikon kurang dari 300nm, material nano-silikon dapat mentolerir ekspansi volumenya sendiri dan tidak menjadi bubuk setelah penyisipan pertama ion lithium.

Dibandingkan dengan partikel silikon mikron, nanomaterial silikon menunjukkan kapasitas lebih tinggi, struktur dan kinerja yang lebih stabil, serta kapasitas pengisian dan pengosongan yang lebih cepat. Saat ini, umumnya melalui metode deposisi uap kimia (CVD), metode reaksi fase cair, metode reduksi termal magnesium dari silikon dioksida atau silikat, metode reduksi thermite suhu rendah, metode deposisi elektrokimia dan reduksi elektrokimia dari SiO2 dan CaSiO3, dsb., dipersiapkan berbagai bentuk nanopartikel berbasis silikon.

3. Material silikon berpori

Desain berpori menyimpan pori untuk ekspansi massa material anoda silikon karbon, sehingga keseluruhan partikel atau elektroda tidak mengalami perubahan struktural yang signifikan. Metode umum untuk menciptakan rongga adalah: (1) menyiapkan material struktural Si/C inti-cangkang berongga; (2) komposit Si/C dengan struktur ke-cangkang disiapkan. Struktur dengan rongga yang cukup antara inti dan cangkang banyak digunakan untuk mengurangi efek volume dari bahan anoda kapasitas tinggi. (3) Persiapan material silikon berpori (struktur spons silikon, dll.).

Desain berpori dari material berbasis silikon menyimpan ruang untuk ekspansi volume penyisipan litium, mengurangi stres internal partikel, dan menunda partikel

Pemudaran partikel dapat meningkatkan kinerja siklus dari material anoda silikon karbon hingga tingkat tertentu.

4. Pengikat baru

Pengikat yang kuat dapat secara efektif menghambat penghancuran partikel silikon, menghambat retak elektroda silikon, dan meningkatkan stabilitas siklik dari material anoda silikon. Selain pengikat umum CMC, PAA, dan PVDF, pelapisan TiO2 pada material silikon telah dicoba dalam penelitian saat ini untuk mewujudkan fungsi penyembuhan diri dari retakan chip kutub. Untuk meningkatkan elastisitas pengikat, agar dapat menahan ekspansi dan kontraksi volume dari anoda silikon, melepaskan stres yang dihasilkan, dan seterusnya.

5. Optimalisasi stabilitas antarmuka

Sistem baterai ion litium adalah sistem multi-antarmuka, meningkatkan stabilitas dan kekuatan pengikatan dari setiap antarmuka kontak memiliki dampak penting pada stabilitas siklus dan kapasitas sistem baterai ion litium. Dengan memperbaiki komposisi elektrolit dan menghilangkan lapisan pasivasi SiOx, pengembangan kapasitas dan stabilitas siklus dari material berbasis silikon ditingkatkan. Antarmuka kontak dioptimalkan dengan melapisi ZnO pada elektroda silikon karbon untuk memastikan stabilitas film SEI.

6. Teknologi pra-lithiation

Material anoda silikon mengkonsumsi banyak litium yang tidak dapat dikembalikan untuk siklus pertama. Metode menambahkan sedikit litium (serbuk litium metalik atau LixSi) ke anoda silikon sebelumnya untuk melengkapi konsumsi litium yang tidak dapat dikembalikan disebut teknologi pra-lithiation.

Saat ini, biasanya digunakan menambahkan serbuk litium metalik kering dan stabil yang dimodifikasi permukaan untuk mencapai pra-lithiation, atau menambahkan aditif komposit LixSi untuk membentuk lapisan pelindung film SEI buatan.

Dibandingkan dengan tingkat ekspansi volume 300% dari material anoda berbasis silikon, pengenalan elemen tidak aktif oksigen dalam material anoda SiOx secara signifikan mengurangi tingkat ekspansi volume material aktif dalam proses deinterkalasi litium (160%, lebih rendah dari 300% dari anoda silikon), sementara memiliki kapasitas reversibel yang tinggi (1400-1740mAh/g).

Namun, dibandingkan dengan anoda grafit komersial, ekspansi volume SiOx masih serius, dan konduktivitas elektronik SiOx lebih buruk daripada Si. Oleh karena itu, jika material SiOx akan diterapkan secara komersial, tantangan yang harus diatasi tidaklah kecil. Salah satu hotspot penelitian dari material anoda untuk baterai ion.

Kondisi elektronika silikon oksida buruk, dan cara yang paling umum untuk menerapkannya pada elektroda negatif baterai lithium ion adalah dengan menggabungkannya dengan bahan karbon. Pemilihan sumber karbon memiliki pengaruh besar terhadap kinerja bahan komposit. Sumber karbon yang umum digunakan termasuk sumber karbon organik seperti resin fenolik dan pitch, serta sumber karbon anorganik seperti fruktosa, glukosa, dan asam sitrat, grafit, oksida graphene, dan bahan polimer konduktif, dll. Di antara semuanya, struktur dua dimensi dari graphene bersifat elastis, dan SiOx yang dibungkus graphene dapat mencapai pemulihan diri dalam proses ekspansi dan kontraksi volume. Selain silikon oksida dalam bentuk partikel, bahan silikon oksida satu dimensi akan memudahkan transportasi difus ion lithium dan elektron.

Dalam aplikasi elektroda negatif berbahan silikon-oksigen, meskipun pengaruh ekspansi volume bahan silikon lebih kecil dibandingkan dengan bahan silikon lainnya, pada saat yang sama, karena pengenalan oksigen, efisiensi Coulomb pertama menjadi berkurang, sehingga meningkatkan efek awal ini adalah masalah yang perlu diselesaikan.