Trudności w zastosowaniu materiałów anodowych na bazie krzemu dla baterii litowych

2025-03-26

Obecnie gęstość energii baterii litowo-jonowych dla pojazdów nowej energii wciąż wymaga poprawy, a droga do zastąpienia tradycyjnych pojazdów spalinowych jest jeszcze długa. Głównym sposobem na poprawę gęstości energii akumulatora litowo-jonowego jest stosowanie nowych materiałów anodowych i katodowych o wysokiej pojemności. Teoretyczna pojemność specyficzna krzemu wynosi do 4200mAh/g, co jest ponad 10 razy większe niż materiały anodowe grafitowe. Dlatego uznawany jest za materiał anodowy nowej generacji dla baterii litowych zamiast grafitu.

Krzem jest drugim najobficiej występującym pierwiastkiem w skorupie ziemskiej. Teoretycznie jeden atom krzemu może stopić się z 4,4 atomami litu, tworząc Li4.4Si, więc krzem ma bardzo wysoką teoretyczną pojemność specyficzną. Ponadto potencjał osadzania litu w krzemiu jest wyższy niż w anodzie grafitowej, co może skutecznie unikać tworzenia dendrytów litu. Jednak krzem jest podatny na wywoływanie szeregu reakcji ubocznych z powodu ogromnych zmian objętości w procesie ładowania i rozładowania:

(1) Wielokrotne rozszerzanie i kurczenie objętości, co prowadzi do gromadzenia się naprężeń wewnątrz cząstek krzemu, a ostatecznie powoduje, że materiał krzemowy staje się proszkiem, co skutkuje słabym kontaktem elektrycznym między cząstkami krzemu w płycie polarnej, między cząstkami krzemu a środkiem przewodzącym, co prowadzi do słabej wydajności cyklicznej;

(2) Film SEI na powierzchni cząstek krzemu pękł i zregenerował się, zużywając dużą ilość litu, z niskim pierwszym efektem i słabą cyrkulacją.

Zatem materiały anodowe na bazie krzemu muszą być modyfikowane, jeśli chcą być upowszechniane i stosowane.

Mechanizm przechowywania litu w stopie Si negatywnym, proces stopienia/odstapiania powoduje ogromne rozszerzenie/kurczenie, reakcja stopienia przynosi wysoką pojemność specyficzną dla krzemu, ale także powoduje drastyczną zmianę objętości, tak że względne rozszerzenie objętości stopu Li15Si4 wynosi około 300%.

Dla całego elektrody, rozszerzanie i kurczenie się każdej cząstki „ściska” otaczające cząstki, co spowoduje, że materiał elektrody odpadnie od elektrody z powodu naprężeń, co doprowadzi do gwałtownego spadku pojemności baterii i skrócenia cyklu życia. Dla pojedynczych cząstek proszku krzemowego osadzonych w procesie litu, zewnętrzna forma wbudowanego litu amorficznego LixSi powoduje rozszerzenie objętości, wewnętrzna warstwa, w której nie ma wbudowanego litu, nie ulega rozszerzeniu, co powoduje ogromne naprężenia w każdej cząstce krzemu, prowadząc do pękania pojedynczej cząstki krzemu. W procesie cyklu ciągle powstają nowe powierzchnie, co prowadzi do ciągłego formowania się warstwy stałego elektrolitu (filmu SEI), która nieustannie odprowadza jony litu, a ogólna pojemność baterii nadal maleje.

Obecnie zastosowanie modyfikacji anody krzemowej koncentruje się głównie na kompozytach materiałów przewodzących, nanostrukturach/porowatych, rozwoju nowych binderów, optymalizacji stabilności interfejsu oraz badaniach technologii wstępnego litu.

1. kompozyt materiału przewodzącego

Wydajność elektrochemiczna anody krzemowej może być poprawiona poprzez pokrywanie, mieszanie lub budowanie dobrej sieci przewodzącej heterozłącza, aby zmniejszyć barierę kinetyczną migracji deembedded jonów litu i zapewnić przestrzeń buforową dla rozszerzania materiału krzemowego.

Typowo wprowadzane materiały przewodzące to Ag, polimery przewodzące, materiały węglowe grafityzowane itp. Mieszanie i dopasowywanie materiałów krzemowych i grafitowych to kierunek o największym potencjale zastosowania, a także obecnie popularne materiały anodowe krzemowo-węglowe (Si/C).

2. Cząstki krzemu w rozmiarze nano

Wyniki teoretyczne i eksperymentalne pokazują, że gdy rozmiar nanocząstek krzemu jest mniejszy niż 150 nm, rozmiar pokrytych cząstek krzemu jest mniejszy niż 380 nm, lub szerokość promieniowa nanowłókien krzemu jest mniejsza niż 300 nm, materiał nano-krzemowy może tolerować własne rozszerzanie objętości i nie pyli po pierwszym wprowadzeniu jonów litu.

W porównaniu z cząstkami krzemu w rozmiarze mikronowym, nanomateriały krzemowe wykazują wyższą pojemność, bardziej stabilną strukturę i wydajność oraz szybszą zdolność ładowania i rozładowania. Obecnie, zazwyczaj poprzez metodę osadzania z fazy gazowej (CVD), metodę reakcji w fazie ciekłej, metodę redukcji termicznej magnezu dwutlenku krzemu lub krzemianu, metodę redukcji termitowej w niskiej temperaturze, metodę osadzania elektrochemicznego oraz elektrochemiczną redukcję SiO2 i CaSiO3 itp., przygotowuje się różne formy nanocząstek opartych na krzemie.

3. materiał krzemowy porowaty

Projekt porowaty rezerwuje pory na rozszerzenie objętości materiału anodowego krzemowo-węglowego, aby cała cząstka lub elektroda nie uległy znaczącym zmianom strukturalnym. Ogólne metody tworzenia pustek to: (1) przygotowanie materiałów strukturalnych Si/C w postaci rdzenia i powłoki; (2) przygotowanie kompozytu Si/C z strukturą rdzenia i powłoki. Struktura z wystarczającą pustką między rdzeniem a powłoką była szeroko stosowana w celu złagodzenia efektu objętościowego materiałów anodowych o wysokiej pojemności. (3) Przygotowanie porowatych materiałów krzemowych (struktura gąbczasta krzemu itp.).

Projekt porowaty materiału opartego na krzemie rezerwuje przestrzeń na rozszerzenie objętości wbudowanego litu, zmniejsza wewnętrzne napięcie cząstek i opóźnia

Pylenie cząstek może poprawić wydajność cykliczną materiału anodowego krzemowo-węglowego w pewnym stopniu.

4. nowy spoiwo

Silne spoiwo może skutecznie hamować kruszenie cząstek krzemu, hamować pękanie elektrody krzemowej i poprawiać stabilność cykliczną materiałów anodowych krzemowych. Oprócz powszechnie stosowanych spoiw CMC, PAA i PVDF, w obecnych badaniach próbowano pokrycia materiału krzemowego TiO2, aby zrealizować funkcję samonaprawy pęknięcia chipu elektrody. Aby poprawić elastyczność spoiwa, aby wytrzymać rozszerzanie i kurczenie objętości anody krzemowej, uwolnić powstałe napięcie itp.

5. optymalizacja stabilności interfejsu

System baterii jonów litu jest systemem wielointerfejsowym, poprawa stabilności i siły wiązania każdego interfejsu kontaktowego ma istotny wpływ na stabilność cykliczną i pojemność systemu baterii jonów litu. Poprzez poprawę składu elektrolitu i usunięcie warstwy pasywacyjnej SiOx, poprawiono rozwój pojemności i stabilność cykliczną materiałów opartych na krzemie. Interfejs kontaktowy został zoptymalizowany poprzez pokrycie ZnO na elektrody krzemowo-węglowe, aby zapewnić stabilność filmu SEI.

6. Technologia wstępnej litacji

Materiał anody krzemowej zużywa dużo nieodwracalnego litu w pierwszym cyklu. Metoda dodawania pewnej ilości litu (proszek litu metalicznego lub LixSi) do anody krzemowej z wyprzedzeniem, aby uzupełnić zużycie nieodwracalnego litu, nazywana jest technologią wstępnej litacji.

Obecnie powszechnie stosuje się dodawanie powierzchniowo zmodyfikowanego suchego i stabilnego proszku litu metalicznego w celu osiągnięcia wstępnej litacji lub dodawanie dodatków kompozytowych LixSi w celu utworzenia warstwy ochronnej sztucznego filmu SEI.

W porównaniu z 300% wskaźnikiem rozszerzenia objętości materiałów anodowych na bazie krzemu, wprowadzenie nieaktywnego pierwiastka tlenu w materiałach anodowych SiOx znacznie zmniejsza wskaźnik rozszerzenia objętości aktywnych materiałów w procesie deinterkalacji litu (160%, mniej niż 300% dla anod krzemowych), jednocześnie mając wysoką pojemność odwracalną (1400-1740mAh/g).

Jednak w porównaniu z komercyjną anodą grafitową, rozszerzenie objętości SiOx wciąż jest poważne, a przewodnictwo elektryczne SiOx jest gorsze niż Si. Dlatego, jeśli materiały SiOx mają być wprowadzone do zastosowań komercyjnych, trudności do pokonania nie są małe. Jest to jeden z gorących tematów badawczych materiałów anodowych dla baterii jonowych.

Przewodnictwo elektryczne tlenku krzemu jest słabe, a najczęściej stosowanym sposobem zastosowania go w elektrodzie ujemnej baterii litowo-jonowej jest połączenie go z materiałem węglowym. Wybór źródła węgla ma duży wpływ na wydajność materiałów kompozytowych. Powszechnie stosowane źródła węgla obejmują organiczne źródła węgla, takie jak żywica fenolowa i smoła, nieorganiczne źródła węgla, takie jak fruktoza, glukoza i kwas cytrynowy, grafit, tlenek grafenu i materiały polimerowe przewodzące itp. Wśród nich dwuwymiarowa struktura grafenu jest elastyczna, a SiOx owinięty grafenem może osiągnąć samonaprawę w procesie rozszerzania i kurczenia objętości. Oprócz tlenków krzemu w formie cząstek, jednowymiarowe materiały tlenku krzemu ułatwią dyfuzyjny transport jonów litu i elektronów.

W zastosowaniu anody tlenku krzemu, chociaż wpływ rozszerzenia objętości materiału krzemowego jest mniejszy niż w przypadku materiału krzemowego, jednocześnie z powodu wprowadzenia tlenu, pierwsza efektywność Coulomba jest zmniejszona, więc poprawa pierwszego efektu jest problemem, który należy rozwiązać.