Progresso da pesquisa da tecnologia de pré-litiação de materiais do ânodo

2025-03-26

Com o desenvolvimento social inteligente e de alta tecnologia, a proporção de novas energias no sistema de arquitetura energética está aumentando, especialmente no rápido desenvolvimento da indústria de veículos de nova energia nos últimos anos, que promove ainda mais a reforma da indústria energética. A bateria de íon de lítio tem as vantagens de alta densidade de energia, bom desempenho cíclico, baixo auto-descarregamento, entre outros. Portanto, como um dispositivo de armazenamento de energia, tem sido amplamente utilizado em baterias de potência, digital 3C, estação base de energia e outros campos.

Atualmente, os materiais de ânodo comerciais são principalmente carbono amorfo (carbono macio e carbono duro), grafite (grafite natural e grafite artificial), titanato de lítio e materiais à base de silício (silício, óxido de silício e silício amorfo), dos quais os materiais de ânodo de grafite para baterias de potência representam mais de 97% das remessas. No entanto, a capacidade de 360-365 mAh·g-1 dos produtos de grafite de alta qualidade está próxima da capacidade teórica de 372 mAh·g-1 do grafite. O espaço limitado para melhorar a densidade de energia das baterias está dificultando melhorias adicionais, portanto, o desenvolvimento de materiais de ânodo de alta densidade de energia é a chave para melhorar a densidade de energia da célula.

Materiais à base de silício com uma alta capacidade específica de 3579 mAh·g-1 e um baixo potencial de inserção eletroquímica de lítio de 0,4 V (vs.Li/Li+), assim como reservas de recursos abundantes, são considerados os materiais de ânodo mais promissores para a próxima geração de baterias de íons de lítio de alta densidade energética. Estudos relevantes provaram que o eletrodo negativo de silício deve ser utilizado quando a densidade de energia da célula é maior que 280 Wh·kg-1, sem o uso de ânodo rico em lítio. No entanto, no processo de inserção de Li+, LixSi amorfo aparece na superfície das partículas de silício, enquanto as partículas internas de silício permanecem cristalinas. Quando o teor de lítio aumenta até a formação completa de Li22Si5, a capacidade teórica atinge o máximo de 4200 mAh·g-1, e a expansão de volume é de 320%, muito maior que a expansão de volume de 16% do material de carbono. A deformação volumétrica resulta na destruição e formação repetida da camada de eletrólito de fase sólida (SEI), resultando na redução da primeira eficiência de Coulomb (ICE) e na perda de íons de lítio ativos. A baixa proporção de materiais de ânodo de silício misturados com grafite pode aumentar a densidade de energia e reduzir o efeito de volume em certa medida, mas o problema da baixa ICE ainda precisa ser melhorado por meio de tecnologias correspondentes.

1. Metal de lítio como fonte de lítio para suplementar lítio

O metal de lítio pode ser usado diretamente como uma fonte de lítio para tecnologia de pré-lítio. Devido ao seu baixo ponto de fusão (180 ℃), é fácil de ser processado em forma de folha de lítio, fita de lítio, partículas de lítio e outras formas sob condições de atmosfera inerte ou vácuo. Ao mesmo tempo, o metal de lítio em si é relativamente macio e fácil de ser calandragem em camada de filme e aderido. Portanto, o estudo do pré-lítio usando metal de lítio como fonte de lítio por diferentes processos atraiu ampla atenção.

O metal de lítio pode ser usado diretamente em contato com o material do ânodo ou aderido à superfície. Devido ao seu baixo potencial, o metal de lítio será transformado em Li+ livre na solução de eletrólise sob a condição de troca de elétrons, e ocorrerá uma reação de incorporação de lítio com o material. Kim et al. depositam metal de lítio na superfície do eletrodo de silício-carbono preparado na forma de vapor quente através de deposição por aquecimento a vácuo. Em alta temperatura, o material à base de silício realiza lítio ao entrar em contato direto com o metal de lítio. Na razão de 0,1C, a ICE da bateria completa montada pelo eletrodo positivo de LiCoO2 e eletrodo negativo de Si-GR pré-lítio aumentou de 76,4% para 92,5%, e a capacidade da bateria aumentou de 138,2 mAh/g para 148,2 mAh/g. Ao mesmo tempo, a taxa de retenção da capacidade da bateria foi de 80%. O número de ciclos aumentou de 122 para 366 após o pré-lítio.

Rezqita et al. usaram folha de lítio como eletrodo simétrico e resina fenólica para preparar a montagem de bateria tipo botão de eletrodo negativo de carbonosilício sob a ação de um circuito externo, e obtiveram o material carbonosilício pré-lítio por pré-lítio eletroquímico. A sílica pré-lítio e o cátodo Lini0.5Mn0.3Co0.2O2 podem aumentar a ICE de 26% para 86%, enquanto aumentam a capacidade total da bateria de 48 mAh/g para 160 mAh/g. Yao et al. realizaram o pré-lítio da sílica por contato direto entre folhas de lítio e materiais de sílica revestidos com grafeno através de curto-circuito após a adição de gotas eletrólito. O material de silício-carbono revestido com grafeno teve a ICE melhorada para 97,1% por pré-lítio de curto-circuito em contato direto com metal de lítio por 5 minutos. Após 500 ciclos de carga e descarga, a capacidade da ICE foi mantida em uma densidade de corrente de 969 mAh/g a 2A/g, com boa estabilidade cíclica.

O uso de metal de lítio pode não apenas interagir diretamente com o material do ânodo, mas também formar indiretamente o efeito de reposição de pré-lítio no material do ânodo durante o ciclo inicial da bateria. O pó de lítio metalizado estabilizado (SLMP) é um tipo de aditivo de pré-lítio para eletrodos negativos produzido e desenvolvido pela empresa FMC nos Estados Unidos. Devido à camada protetora inerte Li2CO3 em sua superfície, possui boa estabilidade no ar. Pan et al. dispersam SLMP em hexano previamente para formar uma solução de dispersão uniforme e, em seguida, pulverizam na superfície da folha polar preparada para formar uma camada uniforme de SLMP. Após a volatilização e rolamento do solvente, a camada protetora de SLMP se rompe, fazendo com que o material de silício-carbono negativo entre em contato direto com o lítio.

Após o ciclo inicial, o ICE aumentou de 68,1% para 98,5%, e a taxa de retenção de capacidade foi de 95% após 200 ciclos, mostrando boa estabilidade do ciclo. Devido ao lítio ter boa ductilidade, Cao e outros introduziram o lítio metálico na superfície do papel de cobre, pressionando-o em uma fina camada de lítio metálico, que então atua como uma camada protetora, com um revestimento de polímero na superfície para proteger o lítio metálico. Isso evitará a oxidação do lítio metálico no ar. Os materiais anódicos são então revestidos sobre a preparação do material ativo / estrutura de 3 camadas de polímero/lítio metálico. A camada de polímero se dissolverá lentamente no eletrólito, permitindo que o lítio metálico entre em contato com o material de grafite para completar a pré-litiação e a substituição de lítio. Desta forma, um alto valor de ICE de 99,7% foi alcançado para o negativo de grafite e até mais de 100% de ICE no negativo de nanopartículas de silício.

Os resultados mostram que o metal de lítio desempenha um bom papel no fornecimento de lítio, o que pode melhorar o ICE, a densidade de energia e a estabilidade cíclica das baterias. No entanto, o lítio tem uma forte atividade em relação à água e ao oxigênio no ar, e o processo de proteção torna-se um complexo processo de suplementação de lítio, o que aumenta o custo na produção real. A uniformidade do processo de reposição de lítio do pré-lítio precisa ser melhorada e a formação de dendritos de lítio após a reposição excessiva de lítio, causada pela reposição de lítio desigual, também é um problema tecnológico que precisa ser resolvido.

2. composto de liga de metal de lítio como fonte de lítio para suplementar lítio

Devido à sua alta atividade, o metal de lítio não é favorável à preparação de eletrodos. Semelhante ao metal de lítio, os compostos de liga do metal de lítio têm baixo potencial de redução e alta capacidade de reposição de lítio, que podem ser usados como substituto do metal de lítio para realizar a reposição de lítio. No entanto, o complexo de liga de lítio puro preparado a partir do metal de lítio, como LixSi, tem forte atividade química e reagirá rapidamente no ar em reação exotérmica, de modo que o uso direto ainda precisará de uma engenharia de proteção complexa. Portanto, melhorar a estabilidade química da liga de lítio é a chave para torná-la um aditivo racional de pré-lítio.

Zhao et al. prepararam a liga LixSi por agitação mecânica do metal de lítio e nanopartículas de Si de acordo com uma certa proporção química e quantitativa, e então construíram uma camada de óxido de Li2O na superfície de LixSi com baixa proporção de conteúdo de oxigênio em uma atmosfera inerte na caixa de luvas. O complexo de núcleo-shell LixSi-Li2O tem certa estabilidade em ar seco, e LiXSi-Li2O pode ser usado como um aditivo de pré-lítio no eletrodo de polivinilpirrolidona para aumentar o ICE para mais de 94%.

Para aumentar ainda mais a estabilidade de LixSi, Zhao et al. prepararam o complexo LixSi/Li2O usando SiO e SiO2 de baixo custo. Devido à distribuição uniforme dos átomos de Si e O, os componentes LixSi estão firmemente incorporados na rede de Li2O gerada a partir do lítio, o que lhes confere boa estabilidade no ar com 40% de umidade. Mesmo que a estrutura da superfície de LixSi colapse, o denso Li2O na camada interna ainda pode desempenhar um papel protetor. O baixo potencial do complexo pode alcançar um bom efeito de reposição de lítio no material do ânodo. Como um aditivo de pré-lítio, ainda pode fornecer uma capacidade de reposição de lítio de 1 240 mAh/g após expor-se ao ar por 6 h, e ainda pode participar do ciclo eletroquímico no ciclo seguinte, mostrando uma eficiência de Coulomb de 99,87% na 400ª volta.

Além de usar silício como matéria-prima para a preparação de compostos de liga de lítio, Zhao et al. usaram os elementos do quarto grupo principal (Z=Si, Ge, Sn) e os oxidos correspondentes para preparar compostos de liga Li22Z5 ou Li22Z5-Li2O pelo método de uma etapa. Os compósitos de liga Li22Z5 ou Li22Z5-Li2O podem desempenhar um bom papel na suplementação de lítio para materiais de ânodo à base de Sn e grafite. Segundo cálculos químicos, a energia de ligação de Ge e Li em LixGe é a mais alta em comparação com ligas semelhantes, e apresenta melhor estabilidade em ar seco. A densa camada de proteção de rede de Li2O em LI22Z5-LI2O pode aumentar significativamente a estabilidade de Li22Z5 em ar seco, e o processo de produção de mistura direta com aquecimento e agitação pode reduzir o custo de melhoria do processo da bateria.

Comparado com a alta atividade do metal de lítio, o composto de liga LixZ de lítio teve sua estabilidade significativamente melhorada, e alguns produtos ainda conseguem manter a estabilidade por 6 horas no ar com 40% de umidade. Além disso, a existência da rede de Li2O desempenha o papel de suporte estrutural, de modo que a principal substância ativa LixZ ainda pode fornecer capacidade de ciclagem de forma estável no processo de ciclagem subsequente. No entanto, o produto não pode ser utilizado diretamente no processo de dimensionamento do sistema aquoso da corrente negativa, como um aditivo de pré-litiação, devido à sua alta atividade. Portanto, é de grande importância prática aprimorar ainda mais o processo do composto de liga de lítio para que possa ser utilizado diretamente no sistema de lama de drenagem de água.

3. Clipes moleculares de lítio – compostos aromáticos impulsionam a suplementação de lítio

Compostos de clipe molecular de metal de lítio dissolvidos em solventes orgânicos foram amplamente estudados. No entanto, em diferentes solventes orgânicos redutores, para materiais à base de silício com baixo potencial, a falta de redução dos solventes orgânicos levará a uma adição insuficiente de lítio ativo nos materiais à base de silício. Ao mesmo tempo, o método apresenta características de boa estabilidade, alta segurança e reação suave, então escolher reagentes apropriados para pré-lítio é um dos métodos eficazes para eliminar a perda de capacidade irreversível.

Yan et al. usaram bifenila (Bp) e lítio de ouro para construir o reagente LiBp em solução de tetra-hidrofurano. SiOx/C foi aquecido, agitado e filtrado para obter o complexo LIBP-SiOx /C neste reagente. Após o tratamento térmico, LIBP-SiOx /C se transforma em LixSiOy e é uniformemente disperso em SiOx/C, o que pode inibir efetivamente o consumo irreversível de íons de lítio. O material possui alta capacidade e estabilidade cíclica. Como material negativo, a bateria de revestimento macio preparada ao combinar o material positivo LinI0.8Co0.1Mn0.1O2 tem uma alta densidade de energia de 301 Wh/kg e uma taxa de retenção de capacidade de 93,3% após 100 ciclos. Wang et al. prepararam o solvente de pré-lítio LiBp dissolvendo lítio de ouro, bifenila e soluções de tetra-hidrofurano, e seu baixo potencial de redução de 0,41 V pode reduzir efetivamente as substâncias ativas.

Ao mesmo tempo, o reagente LiBp possui forte estabilidade em uma certa umidade no ar, pode aumentar o ICE do material eletrodo de fósforo e carbono para 94%, tendo certo valor de uso industrial. Shen et al. usaram lítio naftaleno como o reagente de pré-lítio para preparar o eletrodo nano de Si de pré-lítio, reduzindo a perda de capacidade irreversível em cerca de 1.500 mAh/g, de modo que a eficiência da primeira semana do eletrodo de Si melhorou para 96,1%. O eletrodo de pré-lítio e o correspondente eletrodo Si/Li2S-PAN foram usados para montar a bateria completa com a eficiência inicial de 93,1%, e a densidade de energia foi de impressionantes 710 Wh/kg. Os reagentes de lítio naftaleno são mais seguros e mais baratos do que os reagentes de lítio convencionais, e a profundidade do lítio pode ser controlada controlando a temperatura e o tempo.

Comparado com o único estudo sobre o reagente de naftaleno de lítio, Jang et al. tornaram o potencial de redução de Li+ em reagentes orgânicos controlável ao selecionar uma série de reagentes orgânicos de bifenila e introduzir diferentes grupos funcionais em diferentes posições do anel de benzeno. Um baixo potencial de redução é benéfico para que o Li+ participe da formação de SEI (interface eletroquímica sólida) de materiais anódicos à base de sílica, e também pode atuar diretamente no processo de litiação de materiais anódicos à base de sílica durante o processo de pré-litiação. Ao controlar o tempo de imersão do material do eletrodo no reagente orgânico do sistema, o ICE (eficiência de carga inicial) do material pode ser aumentado para quase 100%.

Estudos demonstraram que os reagentes orgânicos de lítio construídos por cisalhamento molecular de reagentes orgânicos podem formar um bom efeito de suplementação de lítio em materiais de eletrodo negativo, mesmo em materiais à base de silício de baixo potencial. No entanto, o reagente orgânico em si é caro e possui certa toxicidade, o que traz um custo considerável de transformação tecnológica para a produção de baterias existente. Portanto, ainda é necessário um maior aprimoramento tecnológico diante do uso em grande escala.

4. Conclusão e Perspectiva

O principal material utilizado no ânodo da bateria de íon de lítio é o grafite. Com a melhoria dos padrões de baterias, a capacidade específica e a vida útil do material precisam ser ainda mais aprimoradas. A tecnologia de pré-litiação pode melhorar ainda mais a densidade de energia geral da bateria e reduzir a perda de íons de lítio durante o primeiro ciclo eletroquímico.

1) Na suplementação de lítio metálico, existem duas maneiras de usar lítio metálico: contato direto e contato interjuntivo. O eletrodo de 3 camadas preparado com pó de lítio metálico estabilizado e calandragem de folha de lítio tem sido utilizado comercialmente em grandes quantidades, mas apresenta desvantagens de pré-litiação desigual e alto custo. A reposição de lítio da folha de lítio metálico envolve a adição de equipamentos de controle de circuito externo e o alto custo de tempo do processo de reposição de lítio, o que é desfavorável à demanda por redução de custos na industrialização. O contato de curto-circuito pode enfrentar fenômenos de litiação desigual. Portanto, as vantagens abrangentes de vários processos, o uso geral de lítio metálico no processo da camada de lítio ainda precisa ser aprimorado.

2) Substitutos de lítio metálico substituem o lítio por liga de lítio. Compostos de liga de lítio de silício são adicionados aos materiais do ânodo na forma de aditivos. No entanto, devido à sua alta atividade, eles são difíceis de serem estáveis no ar por muito tempo. No entanto, para o uso direto de slurry em sistema aquoso, o processo de revestimento ainda precisa ser melhorado.

3) Solvente orgânico de lítio metálico, representado pelo reagente de naftaleno de lítio, apresenta um baixo potencial de redução e pode desempenhar um bom papel na suplementação de lítio em materiais à base de silício de baixo potencial. No entanto, o processo real de reposição de lítio envolve transformação de equipamentos e o aumento de etapas tecnológicas, o que aumenta a dificuldade de uso até certo ponto. A expansão do escopo de aplicação e a redução de custos requerem um maior aprimoramento do processo.