ความยากลำบากในการใช้งานวัสดุแอโนดที่มีพื้นฐานจากซิลิคอนสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียม

2025-03-26

ในปัจจุบัน ความหนาแน่นพลังงานของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนสำหรับรถยนต์พลังงานใหม่ยังคงต้องปรับปรุง และยังมีหนทางอีกยาวไกลในการแทนที่รถยนต์เชื้อเพลิงแบบดั้งเดิม วิธีหลักในการปรับปรุงความหนาแน่นพลังงานของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนคือการใช้วัสดุแอโนดและแคโทดที่มีความจุสูงใหม่ ความจุเฉพาะทางทฤษฎีของซิลิคอนสูงถึง 4200mAh/g ซึ่งมากกว่าวัสดุแอโนดกราไฟต์มากกว่า 10 เท่า ดังนั้นจึงถือว่าเป็นวัสดุแอโนดรุ่นถัดไปของแบตเตอรี่ลิเธียมแทนกราไฟต์

ซิลิคอนเป็นองค์ประกอบที่มีอยู่มากเป็นอันดับสองในเปลือกโลกของโลก ทางทฤษฎีอะตอมซิลิคอนหนึ่งอะตอมสามารถผสมกับอะตอมลิเธียม 4.4 อะตอมเพื่อสร้าง Li4.4Si ดังนั้นซิลิคอนจึงมีความจุเฉพาะทางทฤษฎีที่สูงมาก นอกจากนี้ ศักยภาพการฝังลิเธียมของซิลิคอนสูงกว่าของแอโนดกราไฟต์ ซึ่งสามารถหลีกเลี่ยงการเกิดลิเธียมเดนไดรต์ได้อย่างมีประสิทธิภาพ อย่างไรก็ตาม ซิลิคอนมีแนวโน้มที่จะทำให้เกิดปฏิกิริยาข้างเคียงหลายอย่างเนื่องจากการเปลี่ยนแปลงของปริมาตรที่มากในกระบวนการชาร์จและการปล่อย

(1) การขยายและหดตัวของปริมาตรหลายครั้ง ส่งผลให้เกิดการสะสมของความเครียดภายในอนุภาคซิลิกอน และในที่สุดทำให้วัสดุซิลิกอนกลายเป็นผง ส่งผลให้การติดต่อทางไฟฟ้าระหว่างอนุภาคซิลิกอนในแผ่นขั้วระหว่างอนุภาค ระหว่างอนุภาคซิลิกอนและสารนำไฟฟ้ามีคุณภาพต่ำ ประสิทธิภาพการหมุนเวียนต่ำ;

(2) ฟิล์ม SEI บนพื้นผิวของอนุภาคซิลิกอนแตกและเกิดใหม่ ทำให้ใช้ลิเธียมในปริมาณมาก มีผลแรกต่ำและการหมุนเวียนไม่ดี.

ดังนั้น วัสดุขั้วลบที่มีพื้นฐานจากซิลิกอนต้องได้รับการปรับปรุงหากต้องการที่จะได้รับความนิยมและนำไปใช้.

กลไกการเก็บลิเธียมของซิลิกอนอัลลอยด์ การหลอมรวม/การแยกอัลลอยด์ทำให้เกิดการขยาย/หดตัวอย่างมาก การทำปฏิกิริยาอัลลอยด์นำมาซึ่งความจุเฉพาะสูงให้กับซิลิกอน แต่ก็ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงปริมาตรอย่างรุนแรง ทำให้การขยายปริมาตรสัมพัทธ์ของอัลลอยด์ Li15Si4 ประมาณ 300%.

สำหรับขั้วทั้งหมด การขยายและหดตัวของอนุภาคแต่ละตัวจะ “บีบ” อนุภาครอบข้าง ซึ่งจะทำให้วัสดุขั้วหลุดออกจากขั้วเนื่องจากความเครียด ซึ่งจะนำไปสู่การลดลงอย่างรวดเร็วในความจุของแบตเตอรี่และอายุการใช้งานที่สั้นลง สำหรับอนุภาคผงซิลิกอนเดี่ยวที่ฝังอยู่ในกระบวนการลิเธียม การขยายปริมาตรเกิดขึ้นในรูปแบบ LixSi ที่มีการแทรกซึมภายนอก ชั้นในที่ไม่มีลิเธียมไม่ขยายตัว ทำให้เกิดความเครียดมหาศาลในแต่ละอนุภาคซิลิกอนซึ่งทำให้อนุภาคซิลิกอนเดี่ยวแตก ในกระบวนการหมุนเวียนจะผลิตพื้นผิวใหม่อย่างต่อเนื่อง นำไปสู่การก่อตัวของชั้นอิเล็กโทรไลต์แข็ง (ฟิล์ม SEI) ที่เกิดขึ้นอย่างต่อเนื่อง ทำให้ลิเธียมไอออนถูกดึงออกอย่างต่อเนื่อง ความจุของแบตเตอรี่โดยรวมยังคงลดลง.

ในปัจจุบัน การปรับปรุงการใช้งานขั้วลบซิลิกอนมุ่งเน้นไปที่การรวมวัสดุนำไฟฟ้า การพัฒนาใหม่ของนาโน/รูพรุน การพัฒนากาวใหม่ การเพิ่มความเสถียรของพื้นผิว และการวิจัยเทคโนโลยีลิเธียมล่วงหน้า.

1. การรวมวัสดุนำไฟฟ้า

ประสิทธิภาพทางอิเล็กโทรเคมีของขั้วลบซิลิกอนสามารถปรับปรุงได้โดยการเคลือบ การผสม หรือการสร้างเครือข่ายการนำไฟฟ้าที่ดีเพื่อลดอุปสรรคทางจลศาสตร์ในการเคลื่อนที่ของลิเธียมไอออนที่ถูกถอดออกและให้พื้นที่รองรับสำหรับการขยายตัวของวัสดุซิลิกอน.

วัสดุนำไฟฟ้าที่มักนำเสนอ ได้แก่ Ag, โพลีเมอร์นำไฟฟ้า, วัสดุคาร์บอนที่ผ่านการกราฟิต เป็นต้น การผสมและจับคู่ระหว่างซิลิกอนและวัสดุกราไฟต์เป็นทิศทางที่มีศักยภาพในการใช้งานมากที่สุด รวมถึงวัสดุขั้วลบซิลิกอนคาร์บอน (Si/C) ที่กำลังเป็นที่นิยมในปัจจุบัน.

2. อนุภาคซิลิกอนขนาดนาโน

ผลการทดลองและทฤษฎีแสดงให้เห็นว่าเมื่อขนาดของอนุภาคซิลิกอนนาโนมีขนาดน้อยกว่า 150nm ขนาดของอนุภาคซิลิกอนที่เคลือบมีขนาดน้อยกว่า 380nm หรือความกว้างรัศมีของเส้นใยซิลิกอนมีขนาดน้อยกว่า 300nm วัสดุซิลิกอนนาโนสามารถทนต่อการขยายตัวของปริมาตรของตนเองและไม่กลายเป็นผงหลังจากการแทรกลิเธียมครั้งแรก.

เมื่อเปรียบเทียบกับอนุภาคซิลิกอนไมครอน วัสดุซิลิกอนนาโนแสดงความจุที่สูงกว่า โครงสร้างและประสิทธิภาพที่เสถียรกว่า และความสามารถในการชาร์จและปล่อยที่เร็วกว่า ขณะนี้ โดยทั่วไปจะใช้วิธีการเคลือบไอเคมี (CVD) วิธีปฏิกิริยาของเหลว วิธีการลดอุณหภูมิแมกนีเซียมของซิลิกอนไดออกไซด์หรือซิลิเกต วิธีการลดอุณหภูมิต่ำ วิธีการเคลือบทางอิเล็กโทรเคมี และการลดอิเล็กโทรเคมีของ SiO2 และ CaSiO3 เป็นต้น ในการเตรียมอนุภาคนาโนซิลิกอนในรูปแบบต่างๆ

3.วัสดุซิลิกอนที่มีรูพรุน

การออกแบบที่มีรูพรุนจะสำรองรูสำหรับการขยายตัวของวัสดุแอโนดซิลิคอนคาร์บอน เพื่อให้อนุภาคหรืออิเล็กโทรดทั้งหมดไม่เกิดการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างที่สำคัญ วิธีทั่วไปในการสร้างช่องว่างมีดังนี้: (1) การเตรียมวัสดุโครงสร้างแบบเปลือกแกนซิลิคอน/คาร์บอนที่เป็นโพรง; (2) การเตรียมซิลิคอน/คาร์บอนคอมโพสิตที่มีโครงสร้างแบบเปลือกแกน; โครงสร้างที่มีโพรงเพียงพอระหว่างแกนและเปลือกถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายเพื่อลดผลกระทบจากปริมาตรของวัสดุแอโนดที่มีความจุสูง; (3) การเตรียมวัสดุซิลิคอนที่มีรูพรุน (โครงสร้างฟองน้ำซิลิคอน เป็นต้น)

การออกแบบที่มีรูพรุนของวัสดุที่มีพื้นฐานจากซิลิกอนจะสำรองพื้นที่สำหรับการขยายตัวของปริมาตรของลิเธียมที่ฝังอยู่ ลดความเครียดภายในของอนุภาค และเลื่อนการเกิดอนุภาค

การบดผงอนุภาคสามารถปรับปรุงประสิทธิภาพการหมุนเวียนของวัสดุแอโนดซิลิกอนคาร์บอนในระดับหนึ่ง

4.สารยึดเกาะใหม่

สารยึดเกาะที่แข็งแรงสามารถยับยั้งการบดของอนุภาคซิลิกอนได้อย่างมีประสิทธิภาพ ยับยั้งการแตกของอิเล็กโทรดซิลิกอน และปรับปรุงความเสถียรในการหมุนเวียนของวัสดุแอโนดซิลิกอน นอกเหนือจากสารยึดเกาะทั่วไป CMC, PAA และ PVDF แล้ว การเคลือบ TiO2 บนวัสดุซิลิกอนได้ถูกทดลองในงานวิจัยปัจจุบันเพื่อให้เกิดฟังก์ชันการซ่อมแซมตัวเองของรอยแตกในชิปขั้วไฟฟ้า เพื่อปรับปรุงความยืดหยุ่นของสารยึดเกาะ เพื่อรองรับการขยายตัวและหดตัวของแอโนดซิลิกอน ปลดปล่อยความเครียดที่เกิดขึ้นและอื่นๆ

5.การปรับแต่งความเสถียรของพื้นผิว

ระบบแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนเป็นระบบหลายพื้นผิว การปรับปรุงความเสถียรและแรงยึดเกาะของแต่ละพื้นผิวสัมผัสมีผลกระทบที่สำคัญต่อความเสถียรในการหมุนเวียนและความจุของระบบแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน โดยการปรับปรุงองค์ประกอบของอิเล็กโทรไลต์และการกำจัดชั้นป้องกัน SiOx ความสามารถในการพัฒนาและความเสถียรในการหมุนเวียนของวัสดุที่มีพื้นฐานจากซิลิกอนได้รับการปรับปรุง พื้นผิวสัมผัสได้รับการปรับแต่งโดยการเคลือบ ZnO บนแอโนดซิลิกอนคาร์บอนเพื่อให้แน่ใจในความเสถียรของฟิล์ม SEI

6.เทคโนโลยีการลิเธียมล่วงหน้า

วัสดุแอโนดซิลิกอนใช้ลิเธียมที่ไม่สามารถกลับคืนได้มากในรอบแรก วิธีการเพิ่มลิเธียมบางส่วน (ผงลิเธียมโลหะหรือ LixSi) ลงในแอโนดซิลิกอนล่วงหน้าเพื่อเสริมการใช้ลิเธียมที่ไม่สามารถกลับคืนได้เรียกว่าเทคโนโลยีการลิเธียมล่วงหน้า

ในปัจจุบัน มักใช้การเพิ่มผงลิเธียมโลหะแห้งและมีเสถียรภาพที่ผ่านการปรับผิวเพื่อให้เกิดการลิเธียมล่วงหน้า หรือเพิ่มสารเติมแต่ง LixSi เพื่อสร้างชั้นป้องกันของฟิล์ม SEI เทียม

เมื่อเปรียบเทียบกับอัตราการขยายตัวของปริมาตร 300% ของวัสดุแอโนดที่มีพื้นฐานจากซิลิกอน การแนะนำธาตุที่ไม่ทำปฏิกิริยาออกซิเจนในวัสดุแอโนด SiOx จะลดอัตราการขยายตัวของวัสดุที่ทำปฏิกิริยาในกระบวนการการปลดปล่อยลิเธียม (160% ต่ำกว่า 300% ของแอโนดซิลิกอน) ในขณะที่มีความจุที่สามารถกลับคืนได้สูง (1400-1740mAh/g)

อย่างไรก็ตาม เมื่อเปรียบเทียบกับแอโนดกราไฟต์เชิงพาณิชย์ การขยายตัวของ SiOx ยังคงรุนแรง และความนำไฟฟ้าของ SiOx แย่กว่าซิลิกอน ดังนั้น หากวัสดุ SiOx จะถูกนำไปใช้ในเชิงพาณิชย์ ความยากลำบากที่ต้องเอาชนะจึงไม่เล็กน้อย หนึ่งในจุดร้อนการวิจัยของวัสดุแอโนดสำหรับแบตเตอรี่ไอออน

ความนำไฟฟ้าของซิลิกอนออกไซด์ไม่ดี และวิธีที่ใช้กันทั่วไปในการนำไปใช้กับขั้วลบของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนคือการรวมกับวัสดุคาร์บอน การเลือกแหล่งคาร์บอนมีอิทธิพลอย่างมากต่อประสิทธิภาพของวัสดุผสม แหล่งคาร์บอนที่ใช้กันทั่วไป ได้แก่ แหล่งคาร์บอนอินทรีย์ เช่น เรซินฟีนอลและยางมะตอย แหล่งคาร์บอนอนินทรีย์ เช่น ฟรุกโตส กลูโคส และกรดซิตริก กราไฟต์ กราฟีนออกไซด์ และวัสดุโพลีเมอร์นำไฟฟ้า เป็นต้น ในหมู่พวกเขา โครงสร้างสองมิติของกราฟีนมีความยืดหยุ่น และ SiOx ที่ห่อหุ้มด้วยกราฟีนสามารถทำให้เกิดการซ่อมแซมตัวเองในกระบวนการขยายตัวและหดตัว นอกเหนือจากซิลิกอนออกไซด์ในรูปแบบอนุภาคแล้ว วัสดุซิลิกอนออกไซด์แบบหนึ่งมิติจะช่วยอำนวยความสะดวกในการขนส่งลิเธียมไอออนและอิเล็กตรอน

ในการประยุกต์ใช้ขั้วลบซิลิกอน-ออกซิเจน แม้ว่าผลกระทบจากการขยายตัวของปริมาตรของวัสดุซิลิกอนจะน้อยกว่าวัสดุซิลิกอน แต่ในขณะเดียวกัน เนื่องจากการนำออกซิเจนเข้ามา ประสิทธิภาพของคูลอมบ์ครั้งแรกจึงลดลง ดังนั้นการปรับปรุงผลครั้งแรกจึงเป็นปัญหาที่ต้องแก้ไข