Lityum Piller İçin Silikon Tabanlı Anot Malzemelerinin Uygulama Zorlukları

2025-03-26

Şu anda, yeni enerji araçları için lityum iyon pillerinin enerji yoğunluğu hala iyileştirilmeye ihtiyaç duymaktadır ve geleneksel yakıtlı araçları değiştirmek için uzun bir yol vardır. Güç lityum iyon pilinin enerji yoğunluğunu artırmanın temel yolu, yeni yüksek kapasiteli anot ve katot malzemeleri kullanmaktır. Silikonun teorik özgül kapasitesi 4200mAh/g'a kadar çıkmaktadır, bu da grafit anot malzemelerinin 10 katından fazladır. Bu nedenle, grafit yerine lityum pilinin bir sonraki nesil anot malzemesi olarak düşünülmektedir.

Silikon, yer kabuğundaki en bol ikinci elementtir. Teorik olarak, bir silikon atomunun 4.4 lityum atomuyla alaşım yapabileceği Li4.4Si'yi oluşturabileceği görülmektedir, bu nedenle silikonun çok yüksek teorik özgül kapasitesi vardır. Ayrıca, silikonun lityum gömme potansiyeli grafit anotundan daha yüksektir, bu da lityum dendritlerinin oluşumunu etkili bir şekilde önleyebilir. Ancak, silikon, şarj ve deşarj sürecindeki büyük hacim değişiklikleri nedeniyle bir dizi yan reaksiyona neden olma eğilimindedir:

(1) Birden fazla hacim genişlemesi ve büzülmesi, silikon parçacıkları içinde stres birikmesine neden olur ve sonunda silikon malzemesinin toz haline gelmesine yol açar, bu da parçacıklar arasındaki polar planda silikon parçacıkları arasında ve iletken ajan ile silikon parçacıkları arasında elektrik temasının kötü olmasına neden olur, zayıf döngü performansı;

(2) Silikon parçacıklarının yüzeyindeki SEI filmi yırtılır ve yeniden oluşur, büyük miktarda lityum tüketir, düşük ilk etki ve kötü döngü ile sonuçlanır.

Bu nedenle, silikon bazlı anot malzemeleri popülerleştirilmek ve uygulanmak isteniyorsa modifiye edilmelidir.

Si negatif alaşım lityum depolama mekanizması, alaşım/alaşım sökme süreci büyük genişleme/büzülmelere yol açar, alaşım tepkimesi silikona yüksek spesifik kapasite getirir, ancak aynı zamanda önemli hacim değişikliklerine neden olur, bu da Li15Si4 alaşımının görece hacim genişlemesinin yaklaşık %300 olmasına neden olur.

Tüm elektrot için, her parçacığın genişlemesi ve büzülmesi çevresindeki parçacıkları "sıkıştırır", bu da stres yüzünden elektrot malzemesinin elektrottan kopmasına neden olur ve bu durum pil kapasitesinde keskin bir düşüşe ve döngü ömrünün kısalmasına yol açar. Lityum sürecinde gömülü tek silikon toz parçacıkları için, dıştaki interkalasyona uğramış Li formundaki amorf LixSi hacim genişlemesi meydana gelir, iç katman ise gömülü olmayan lityum ile şişmez ve her silikon parçacığında büyük stresin oluşmasına neden olur, bu da tek silikon parçacığın çatlamasına yol açar, döngü sürecinde sürekli yeni yüzeyler oluşturur, katı elektrolit katmanının (SEI filmi) sürekli oluşmasına, lityum iyonunun sürekli tükenmesine yol açar. Genel pil kapasitesi sürekli düşer.

Mevcut durumda, silikon anot modifikasyonunun uygulanması, esas olarak iletken malzeme kompoziti, nano/poroz, yeni bağlayıcı geliştirme, ara yüzey stabilitesi optimizasyonu ve ön lityum teknolojisi araştırmalarına odaklanmaktadır.

1. İletken malzeme kompoziti

Silikon anotun elektro-kimyasal performansı, kaplama, karıştırma veya iyi bir iletken ağ hetero birleşimi inşa ederek, serbest kalan lityum iyonlarının göçünün kinetik engelini azaltarak ve silikon malzeme genişlemesi için tampon alan sağlayarak iyileştirilebilir.

Yaygın olarak tanıtılan iletken malzemeler arasında Ag, iletken polimer, grafitlenmiş karbon malzemeleri vb. bulunmaktadır. Silikon ve grafit malzemelerinin karıştırılması ve eşleştirilmesi, en potansiyel uygulama yönü olup, şu anda popüler olan silikon karbon (Si/C) anot malzemeleridir.

2. Nano boyutlu silikon parçacıkları

Teorik ve deneysel sonuçlar, silikon nanoparçacıklarının boyutu 150nm'den, kaplanmış silikon parçacıklarının boyutu 380nm'den, veya silikon nanofiberlerinin radyal genişliği 300nm'den az olduğunda, nano-silikon malzemenin kendi hacim genişlemesine dayanabildiğini ve lityum iyonlarının ilk eklenmesinden sonra toz haline gelmediğini göstermektedir.

Mikron silikon parçacıkları ile karşılaştırıldığında, silikon nanomalzemeleri daha yüksek kapasite, daha stabil yapı ve performans, ayrıca daha hızlı şarj ve deşarj kapasitesi göstermektedir. Şu anda, genellikle kimyasal buhar birikimi yöntemi (CVD), sıvı faz reaksiyon yöntemi, magnezyum termal indirgeme yöntemiyle silisyum dioksit veya silikat, düşük sıcaklık termit indirgeme yöntemi, elektro-kimyasal birikim yöntemi ve SiO2 ve CaSiO3'ün elektro-kimyasal indirgenmesi gibi yöntemlerle çeşitli formlarda silikon bazlı nanoparçacıklar hazırlanmakta.

3. silikon malzeme gözenekli

Gözenekli tasarım, silikon karbon anode malzemesinin hacim genişlemesi için gözenekler ayırır, böylece tüm parçacık veya elektrot önemli yapısal değişiklikler göstermez. Boşluk oluşturmanın genel yöntemleri şunlardır: (1) boş Si/C çekirdek-kabuk yapısal malzemeler hazırlamak; (2) ke-kabuk yapısına sahip Si/C kompoziti hazırlanmıştır. Çekirdek ile kabuk arasında yeterli boşluk bulunan yapı, yüksek kapasiteli anode malzemelerinin hacim etkisini hafifletmek için yaygın olarak kullanılmıştır. (3) Gözenekli silikon malzemelerin hazırlanması (silikon sünger yapısı vb.).

Silikon bazlı malzemenin gözenekli tasarımı, lityum gömülmesi için hacim genişlemesi için alan ayırır, parçacıkların iç stresini azaltır ve parçacıkların

Parçacık tozlaşması, silikon karbon anode malzemesinin döngü performansını belirli bir ölçüde iyileştirebilir.

4.yeni bağlayıcı

Güçlü bağlayıcı, silikon parçacıklarının tozlaşmasını etkili bir şekilde engelleyebilir, silikon elektrotunun çatlamasını engelleyebilir ve silikon anode malzemelerinin döngüsel kararlılığını artırabilir. Yaygın CMC, PAA ve PVDF bağlayıcısının yanı sıra, TiO2 kaplamalı silikon malzeme güncel araştırmalarda pole chip çatlağının kendini iyileştirme fonksiyonunu gerçekleştirmek için denenmiştir. Bağlayıcının elastikiyetini artırmak, silikon anode'un hacim genişlemesi ve küçülmesine dayanmak, oluşan stresi serbest bırakmak vb.

5.Arayüz stabilite optimizasyonu

Lityum iyon pil sistemi çoklu arayüz sistemidir, her temas arayüzünün stabilitesi ve bağlanma gücünü artırmak, lityum iyon pil sisteminin döngüsel stabilitesi ve kapasitesi üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Elektrolitin bileşiminin iyileştirilmesi ve SiOx pasivasyon katmanının kaldırılması ile silikon bazlı malzemelerin kapasite gelişimi ve döngüsel stabilitesi artırılmıştır. Temas arayüzü, SEI filminin stabilitesini sağlamak için silikon karbon elektrot üzerinde ZnO kaplanarak optimize edilmiştir.

6. Ön-lityumlama teknolojisi

Silikon anode malzemesi, ilk döngüde çok fazla tersinir olmayan lityum tüketir. Silikon anode'a önceden belirli bir miktar lityum (metal lityum tozu veya LixSi) ekleme yöntemi, tersinir olmayan lityum tüketimini tamamlamak için ön-lityumlama teknolojisi olarak adlandırılır.

Şu anda genellikle yüzey modifiye edilmiş kuru ve stabil metal lityum tozu ekleyerek ön-lityumlama sağlamakta veya LixSi kompozit katkı maddeleri ekleyerek yapay SEI filminden koruyucu bir katman oluşturulmaktadır.

Silikon bazlı anode malzemelerinin %300 hacim genişleme oranıyla karşılaştırıldığında, SiOx anode malzemelerine pasif eleman oksijeninin eklenmesi, lityumun deinterkale edilmesi sürecinde aktif malzemelerin hacim genişleme oranını (örneğin %160, silikon anodlarının %300'ünden daha düşük) önemli ölçüde azaltmakta, aynı zamanda yüksek tersinir kapasiteleri (1400-1740 mAh/g) sağlamaktadır.

Bununla birlikte, ticari grafit anode ile karşılaştırıldığında, SiOx'in hacim genişlemesi hala ciddi düzeydedir ve SiOx'in elektronik iletkenliği Si'ye göre daha kötüdür. Bu nedenle, SiOx malzemelerinin ticari uygulamalara konulması durumunda aşılması gereken zorluklar küçümsenemez. İyon pilleri için anode malzemeleri araştırma alanının sıcak noktalarından biridir.

Silisyum oksidin elektrik iletkenliği zayıftır ve lityum iyon bataryasının negatif elektroduna uygulanmasının en yaygın yolu karbon malzemesi ile birleştirilmesidir. Karbon kaynağının seçimi, kompozit malzemelerin performansı üzerinde büyük bir etkiye sahiptir. Yaygın olarak kullanılan karbon kaynakları arasında fenolik reçine ve katran gibi organik karbon kaynakları, fruktoz, glukoz ve sitrik asit gibi inorganik karbon kaynakları, grafit, grafen oksit ve iletken polimer malzemeleri bulunmaktadır. Bunlar arasında grafenin iki boyutlu yapısı elastiktir ve grafenle sarılmış SiOx, hacim genişlemesi ve daralması sürecinde kendini onarma yeteneğine ulaşabilir. Parçacık formundaki silisyum oksitlerin yanı sıra, bir boyutlu silisyum oksit malzemeleri lityum iyonları ve elektronların difüzif taşımasını kolaylaştıracaktır.

Silicon-oksijen negatif elektrot uygulamasında, silisyum malzemesinin hacim genişlemesi etkisi, silisyum malzemesinin etkisinden daha küçük olmasına rağmen, aynı zamanda oksijenin tanıtılması nedeniyle ilk Coulomb verimliliği azalmakta, bu nedenle ilk etkinin arttırılması çözülmesi gereken bir problemdir.