锂电池硅基阳极材料的应用难点

2025-03-26

目前，新能源车辆的锂离子电池能量密度仍需提升，想要替代传统燃油车仍有很长的路要走。提升动力锂离子电池能量密度的主要途径是使用新的高容量阳极和阴极材料。硅的理论比容量可达4200mAh/g，超过石墨阳极材料的10倍。因此，硅被视为锂电池下一代阳极材料，取代石墨。

硅是地壳中第二丰富的元素。从理论上讲，一个硅原子可以与4.4个锂原子合金形成Li4.4Si，因此硅具有很高的理论比容量。此外，硅的锂嵌入电位高于石墨阳极，可以有效避免锂枝晶的形成。然而，硅在充放电过程中由于体积变化巨大，容易引发一系列副反应：

(1) 多次体积膨胀和收缩，导致硅颗粒内部应力的积累，最终使硅材料粉化，导致极板中硅颗粒之间以及硅颗粒与导电剂之间的电接触不良，循环性能差；

(2) 硅颗粒表面的SEI膜破裂并再生，消耗大量锂，首次效果低，循环性差。

因此，硅基负极材料必须进行改性，以便实现普及应用。

Si负合金锂储存机制，合金化/脱合金化过程造成巨大膨胀/收缩，合金反应为硅带来高比容量，但也导致剧烈的体积变化，从而使Li15Si4合金的相对体积膨胀约为300%。

对于整个电极，每个颗粒的膨胀和收缩会“挤压”周围的颗粒，这会导致由于应力导致电极材料从电极上脱落，从而导致电池容量急剧下降和循环寿命缩短。在单个硅粉颗粒嵌入锂的过程中，外部插层锂形成非晶态LixSi体积膨胀发生，内层未嵌入锂未膨胀，造成每个硅颗粒中产生巨大应力，导致单个硅颗粒的裂纹，循环过程中不断产生新表面，导致固态电解质层（SEI膜）不断形成，持续抽取锂离子，整体电池容量持续下降。

目前，硅负极改性的应用主要集中在导电材料复合、纳米/多孔、新型粘合剂开发、界面稳定性优化和预锂技术研究等方面。

1. 导电材料复合

通过涂覆、混合或构建良好的导电网络异质结，可以改善硅负极的电化学性能，从而降低锂离子迁移的动力学障碍，并为硅材料膨胀提供缓冲空间。

常用的导电材料包括银、导电聚合物、石墨化碳材料等。硅与石墨材料的混合和匹配是最具潜在应用方向，也是当前热门的硅碳（Si/C）负极材料。

2. 纳米尺寸的硅颗粒

理论和实验结果表明，当硅纳米颗粒的尺寸小于150nm，涂覆硅颗粒的尺寸小于380nm，或硅纳米线的半径宽度小于300nm时，纳米硅材料可以承受自身的体积膨胀，并且在首次插入锂离子后不会粉化。

与微米硅颗粒相比，硅纳米材料表现出更高的容量、更稳定的结构和性能，以及更快的充放电能力。目前，通常通过化学气相沉积法（CVD）、液相反应法、镁热还原法的二氧化硅或硅酸盐、低温热电还原法、电化学沉积法和SiO2及CaSiO3的电化学还原等方法，制备各种形式的硅基纳米颗粒。

3. 硅材料多孔

多孔设计为硅碳负极材料的体积膨胀保留了孔隙，使整个颗粒或电极不产生显著的结构变化。制造空隙的常用方法有：(1) 制备空心Si/C核壳结构材料；(2) 制备具有核壳结构的Si/C复合材料。具有足够的核心与壳体之间腔体的结构被广泛用于缓解高容量负极材料的体积效应。(3) 制备多孔硅材料（硅海绵结构等）。

硅基材料的多孔设计为锂嵌入的体积膨胀保留了空间，减少了颗粒的内应力，并推迟了颗粒

颗粒粉化可以在一定程度上改善硅碳负极材料的循环性能。

4. 新型粘合剂

强力粘合剂可以有效抑制硅颗粒的粉化，抑制硅电极的裂纹，并改善硅负极材料的循环稳定性。除了常用的CMC、PAA和PVDF粘合剂外，当前研究中尝试了TiO2涂覆硅材料以实现极片裂纹的自愈合功能。为改善粘合剂的弹性，以承受硅负极的体积膨胀和收缩，释放产生的应力等。

5. 界面稳定性优化

锂离子电池系统是一个多界面系统，改善每个接触界面的稳定性和结合力对锂离子电池系统的循环稳定性和容量有重要影响。通过改善电解液的组成和去除SiOx钝化层，提升了硅基材料的容量开发和循环稳定性。通过在硅碳电极上涂覆ZnO优化接触界面，以确保SEI膜的稳定性。

6. 预锂化技术

硅负极材料在首个循环中消耗了大量不可逆锂。提前向硅负极添加一些锂（锂金属粉末或LixSi）以补充不可逆锂消耗的方法称为预锂化技术。

目前，常用的方法是添加表面改性的干燥且稳定的锂金属粉末以实现预锂化，或添加LixSi复合添加剂以形成人工SEI膜的保护层。

与硅基负极材料的300%体积膨胀率相比，SiOx负极材料中惰性元素氧的引入显著降低了在锂去嵌入过程中活性材料的体积膨胀率（160%，低于硅负极的300%），同时具有高可逆容量（1400-1740mAh/g）。

然而，与商业石墨负极相比，SiOx的体积膨胀仍然严重，SiOx的电子导电性不如Si。因此，如果要将SiOx材料投入商业应用，需要克服的困难并不小。这是离子电池负极材料的研究热点之一。

硅氧化物的电导率较差，常见的将其应用于锂离子电池负极的方法是与碳材料复合。碳源的选择对复合材料的性能影响很大。常用的碳源包括酚醛树脂和沥青等有机碳源，以及果糖、葡萄糖和柠檬酸等无机碳源，石墨、石墨烯氧化物和导电聚合物材料等。其中，石墨烯的二维结构具有弹性，包裹在石墨烯中的SiOx可以在体积膨胀和收缩的过程中实现自愈。此外，粒状硅氧化物之外，一维硅氧化物材料将有助于锂离子和电子的扩散传输。

在硅氧负极的应用中，尽管硅材料体积膨胀的影响小于硅氧材料，但由于引入了氧，首次库仑效率降低，因此提高首次效率是需要解决的问题。