صعوبات تطبيق المواد الأنودية القائمة على السيليكون لبطاريات الليثيوم

2025-03-26

في الوقت الحالي، لا تزال كثافة الطاقة لبطاريات الليثيوم أيون للمركبات الجديدة بحاجة إلى تحسين، وما زال هناك طريق طويل لفعله لاستبدال المركبات التقليدية التي تعمل بالوقود. الطريقة الرئيسية لتحسين كثافة الطاقة لبطارية الليثيوم أيون هي استخدام مواد أنود وكاثود جديدة ذات سعة عالية. تصل السعة النوعية النظرية للسيليكون إلى 4200 مللي أمبير/جرام، وهو أكثر من 10 أضعاف مواد أنود الجرافيت. لذلك، يُعتبر السيليكون مادة الأنود من الجيل التالي لبطارية الليثيوم بدلاً من الجرافيت.

السيليكون هو ثاني أكثر العناصر وفرةً في القشرة الأرضية. نظريًا، يمكن خلط ذرة سيليكون واحدة مع 4.4 ذرة ليثيوم لتكوين Li4.4Si، لذا يتمتع السيليكون بسعة نوعية نظرية عالية جدًا. إضافةً إلى ذلك، فإن قدرة السيليكون على تضمين الليثيوم أعلى من قدرة قطب الجرافيت الموجب، مما يمنع بفعالية تكوين شجيرات الليثيوم. مع ذلك، يُحتمل أن يُسبب السيليكون سلسلة من التفاعلات الجانبية بسبب التغيرات الكبيرة في الحجم أثناء عملية الشحن والتفريغ.

(1) التمدد والانكماش المتعدد الحجم، مما يؤدي إلى تراكم الضغط داخل جزيئات السيليكون، وفي النهاية يجعل مادة السيليكون مسحوقًا، مما يؤدي إلى ضعف الاتصال الكهربائي بين جزيئات السيليكون في اللوحة القطبية بين الجزيئات، وبين جزيئات السيليكون ووكيل التوصيل، مما يؤدي إلى أداء دوري ضعيف؛

(2) تمزق وإعادة تشكيل الفيلم الكهربائي على سطح جزيئات السيليكون، مما يستهلك كمية كبيرة من الليثيوم، مع تأثير أولي منخفض وأداء دوري ضعيف.

لذلك، يجب تعديل مواد الأنود القائمة على السيليكون إذا كانت تريد أن تُعمم وتُطبق.

آلية تخزين الليثيوم في سبيكة السيليكون السلبية، تتسبب عملية السبائك/إزالة السبائك في تمدد/انكماش هائل، حيث يوفر تفاعل السبيكة سعة محددة عالية للسيليكون، ولكنه يتسبب أيضًا في تغيير حجم كبير، بحيث يكون التمدد الحجمي النسبي لسبيكة Li15Si4 حوالي 300%.

بالنسبة للقطب الكهربائي بالكامل، فإن التمدد والانكماش لكل جزيء سيؤدي إلى "ضغط" الجزيئات المحيطة، مما سيتسبب في انفصال مادة القطب عن القطب بسبب الضغط، مما سيؤدي إلى انخفاض حاد في سعة البطارية وتقليل عمر الدورة. بالنسبة لجزيئات مسحوق السيليكون الواحدة المدمجة في عملية الليثيوم، يحدث تمدد حجمي في طبقة LixSi غير المتبلورة، بينما لا يحدث تضخم في الطبقة الداخلية غير المدمجة بالليثيوم، مما يؤدي إلى توليد ضغط هائل في كل جزيء سيليكون مما يتسبب في كسر الجزيء السيليكوني الفردي، وفِي عملية الدورة ينتج سطح جديد باستمرار، مما يؤدي إلى تشكيل طبقة الإلكتروليت الصلب (فيلم SEI) بشكل مستمر، واستنزاف أيونات الليثيوم باستمرار، مما يؤدي إلى انخفاض سعة البطارية بشكل مستمر.

في الوقت الحاضر، يركز تطبيق تعديل أنود السيليكون بشكل رئيسي على تركيبات المواد الموصلة، النانو/المسامية، تطوير الرابطة الجديدة، تحسين استقرار الواجهة وبحوث تقنية الليثيوم المسبق.

1. تركيبة المواد الموصلة

يمكن تحسين الأداء الكهروكيميائي لأنود السيليكون بواسطة الطلاء، أو الخلط أو بناء شبكة موصلة مناسبة لتقليل الحاجز الحركي للهجرة غير المدمجة لأيونات الليثيوم وتوفير مساحة عازلة لتوسع مادة السيليكون.

تشمل المواد الموصلة الشائعة المقدمة المواد التي تتضمن الفضة، البوليمر الموصل، ومواد الكربون المتحول إلى غرافيت، وغيرها. إن خلط ومطابقة مواد السيليكون مع مواد الغرافيت هو الاتجاه الأكثر إمكانية للتطبيق، فضلاً عن أن مواد الأنود السيليكونية الكربونية (Si/C) هي الأكثر شيوعًا.

2. جزيئات السيليكون بحجم نانو

تظهر النتائج النظرية والتجريبية أنه عندما يكون حجم جزيئات السيليكون النانوية أقل من 150 نانومتر، وحجم جزيئات السيليكون المطلية أقل من 380 نانومتر، أو عرض شعاعي للألياف السيليكونية أقل من 300 نانومتر، يمكن لمادة السيليكون النانوية تحمل تمدد حجمها الخاص ولا تتحول إلى مسحوق بعد الإدخال الأول لأيونات الليثيوم.

مقارنةً بجزيئات السيليكون الميكرونية، تعرض المواد النانوية للسيليكون سعة أعلى، وبنية وأداء أكثر استقرارًا، وسعة شحن وتفريغ أسرع. في الوقت الحاضر، يتم تحضير أشكال مختلفة من الجسيمات النانوية القائمة على السيليكون عمومًا من خلال طريقة ترسيب البخار الكيميائي (CVD)، أو طريقة التفاعل في الطور السائل، أو طريقة التخفيض الحراري للمغنيسيوم لثاني أكسيد السيليكون أو السليكات، أو طريقة التخفيض الحراري عند درجات حرارة منخفضة، أو طريقة الترسيب الكهروكيميائي وطرق التخفيض الكهروكيميائي لـ SiO2 وCaSiO3 وغيرها.

3. مادة السيليكون المسامية

التصميم المسامي يحتفظ بفراغات لتوسيع الحجم لمادة أنود السيليكون الكربوني، بحيث لا يحدث تغيير هيكلي كبير في كامل الجسيم أو القطب. الطرق العامة لإنشاء فراغات هي: (1) إعداد مواد هيكلية على شكل قشرة مجوفة Si/C؛ (2) تم تحضير مركب Si/C به هيكل قشرة. الهيكل الذي يحتوي على تجويف كافٍ بين اللب والقشرة تم استخدامه على نطاق واسع لتخفيف تأثير الحجم للمواد عالية السعة لأقطاب الأنود. (3) إعداد مواد سيليكون مسامية (بنية إسفنجية من السيليكون، إلخ).

التصميم المسامي لمادة السيليكون الاحتياطية يحتفظ بمساحة لتوسيع حجم انغماس الليثيوم، ويقلل من الضغط الداخلي للجسيمات، ويؤجل الجسيمات

يمكن أن يحسن مسحوق الجسيمات من أداء دورة مادة أنود السيليكون الكربوني إلى حد معين.

4. مادة رابطة جديدة

يمكن للرابطة القوية أن تقمع بشكل فعال تمزق جسيمات السيليكون، وتمنع تشقق القطب السيليكوني، وتحسن الاستقرار الدوري لمواد أنود السيليكون. بالإضافة إلى الرابطة الشائعة CMC وPAA وPVDF، تم تجربة طلاء TiO2 مع مادة السيليكون في الأبحاث الحالية لتحقيق وظيفة الشفاء الذاتي لشرائح القطب المشقوقة. لتحسين مرونة الرابطة، لتحمل التمدد والانكماش الحجمي لأنود السيليكون، وتخفيف الضغط الناتج وما إلى ذلك.

5. تحسين استقرار الواجهة

نظام بطارية أيون الليثيوم هو نظام متعدد الواجهات، وتحسين استقرار وقوة الترابط لكل واجهة تلامس له تأثير مهم على استقرار الدورة وسعة نظام بطارية أيون الليثيوم. من خلال تحسين تركيب الإلكتروليت وإزالة طبقة التمرير SiOx، تم تحسين تطور السعة واستقرار الدورة لمواد السيليكون. تم تحسين واجهة التلامس من خلال طلاء ZnO على القطب الكربوني السيليكوني لضمان استقرار فيلم SEI.

6. تقنية التحضير المسبق لليثيوم

يستهلك مادة الأنود السيليكونية كمية كبيرة من الليثيوم غير القابل للعكس في الدورة الأولى. الطريقة التي يتم بها إضافة بعض الليثيوم (مسحوق الليثيوم المعدني أو LixSi) إلى الأنود السيليكوني مسبقًا لتعويض استهلاك الليثيوم غير القابل للعكس تُسمى تقنية التحضير المسبق لليثيوم.

حاليًا، يتم استخدام مسحوق الليثيوم المعدني الجاف والمستقر المعدل على السطح بشكل شائع لتحقيق التحضير المسبق لليثيوم، أو إضافة إضافات مركبة من LixSi لتشكيل طبقة واقية من فيلم SEI الاصطناعي.

بالمقارنة مع معدل التمدد الحجمي 300% لمواد أنود السيليكون، فإن إدخال عنصر غير نشط مثل الأكسجين في مواد أنود SiOx يقلل بشكل كبير من معدل التمدد الحجمي للمواد النشطة خلال عملية إزالة الليثيوم (160%، أقل من 300% لأقطاب السيليكون)، مع وجود سعة قابلة للعكس عالية (1400-1740mAh/g).

ومع ذلك، بالمقارنة مع أنود الجرافيت التجاري، لا يزال التمدد الحجمي لـ SiOx خطيرًا، كما أن التوصيل الكهربائي لـ SiOx أسوأ من Si. لذلك، إذا كانت مواد SiOx ستُستخدم في التطبيقات التجارية، فإن الصعوبات التي يجب التغلب عليها ليست بسيطة. واحدة من النقاط الساخنة للبحث في مواد الأقطاب لبطاريات الأيونات.

التوصيل الكهربائي لأكسيد السيليكون ضعيف، وأشهر طريقة لتطبيقه على القطب السالب لبطارية أيون الليثيوم هي دمجه مع مادة كربونية. اختيار مصدر الكربون له تأثير كبير على أداء المواد المركبة. تشمل مصادر الكربون المستخدمة عادةً مصادر كربونية عضوية مثل الراتنج الفينولي والقار، ومصادر كربونية غير عضوية مثل الفركتوز، والجلوكوز وحمض الستريك، والجرافيت، وأكسيد الجرافين ومواد البوليمر الموصل، وغيرها. من بينها، الهيكل ثنائي الأبعاد للجرافين مرن، ويمكن للجرافين الذي يلتف حول SiOx أن يحقق الشفاء الذاتي في عملية التمدد والانكماش. بالإضافة إلى أكاسيد السيليكون في شكل جزيئات، ستسهل مواد أكسيد السيليكون ذات البعد الواحد النقل الانتشاري لأيونات الليثيوم والإلكترونات.

في تطبيق القطب السلبي المصنوع من السيليكون و الأكسجين، على الرغم من أن تأثير توسع حجم مادة السيليكون أقل من تأثير مواد السيليكون الأخرى، فإن إدخال الأكسجين يقلل من الكفاءة الكولومبية الأولى، لذا فإن تحسين هذا التأثير يعد مشكلة تحتاج إلى حل.