Трудности применения кремнийсодержащих анодных материалов для литиевых батарей

2025-03-26

В настоящее время плотность энергии литий-ионных батарей для автомобилей с новыми источниками энергии все еще нуждается в улучшении, и еще предстоит долгий путь, чтобы заменить традиционные бензиновые автомобили. Основной способ повышения плотности энергии литий-ионных батарей состоит в использовании новых высокоемких анодных и катодных материалов. Теоретическая удельная емкость кремния достигает 4200 мАч/г, что более чем в 10 раз превышает емкость графитовых анодных материалов. Поэтому он рассматривается как анодный материал следующего поколения для литиевых батарей вместо графита.

Кремний является вторым по распространенности элементом в земной коре. Теоретически один атом кремния может образовывать сплав с 4,4 атомами лития, образуя Li4.4Si, поэтому кремний имеет очень высокую теоретическую удельную емкость. Кроме того, потенциал встраивания лития в кремний выше, чем в графитовом аноде, что может эффективно избежать образования литиевых дендритов. Однако кремний склонен вызывать ряд побочных реакций из-за огромных изменений объемов в процессе зарядки и разрядки:

(1) Множественное расширение и сжатие объема, что приводит к накоплению напряжения внутри частиц кремния, в конечном итоге делает кремниевый материал порошковым, что приводит к плохому электрическому контакту между кремниевыми частицами в полярной пластине, между кремниевыми частицами и проводящим агентом, что ведет к плохой циклической производительности.

(2) Пленка SEI на поверхности кремниевых частиц разрывается и восстанавливается, потребляя большое количество лития, что приводит к низкому первому эффекту и плохой циркуляции.

Поэтому кремниевая анодная материал необходимо модифицировать, если они хотят быть широко применяемыми.

Механизм хранения лития в отрицательном сплаве Si, процесс легирования/вылегирования вызывает огромное расширение/сжатие, реакция легирования приносит высокую удельную емкость кремнию, но также вызывает резкое изменение объема, поэтому относительное объемное расширение сплава Li15Si4 составляет около 300%.

Для всего электрода расширение и сжатие каждой частицы "сжимает" окружающие частицы, что приведет к отсоединению электрода от электрода под воздействием напряжения, что приведет к резкому снижению емкости батареи и сокращению срока службы цикла. Для отдельных кремниевых порошковых частиц, встроенных в процессе лития, происходит объемное расширение наружного интеркалированного лития в аморфном LixSi, внутренний слой, в который литий не встроен, не раздувается, что вызывает огромное напряжение, которое приводит к растрескиванию отдельных кремниевых частиц, при этом в процессе циркуляции постоянно образуются новые поверхности, что приводит к продолжению формирования слоя твердого электролита (пленка SEI), что приводит к постоянной утечке литий-ионов, в результате чего общая емкость батареи продолжает снижаться.

В настоящее время применение модификации кремниевого анода в основном сосредоточено на композите проводящих материалов, нано/пористых, разработке новых связующих, оптимизации стабильности интерфейса и исследовании предварительной литийной технологии.

1. Композит проводящих материалов

Электрохимические характеристики кремниевого анода могут быть улучшены путем покрытия, смешивания или построения хорошей проводящей сетевой гетероструктуры, чтобы снизить кинетический барьер миграции депривированного литий-ионов и предоставить буферное пространство для расширения кремниевого материала.

Обычно вводимые проводящие материалы включают Ag, проводящие полимеры, графитизированные углеродные материалы и т. д. Смешивание и согласование кремния и графитовых материалов является наиболее перспективным направлением применения, а также актуальными кремниево-углеродными (Si/C) анодными материалами.

2. Наночастицы кремния

Теоретические и экспериментальные результаты показывают, что когда размер наночастиц кремния составляет менее 150 нм, размер покрытых кремниевых частиц составляет менее 380 нм, или радиальная ширина кремниевых нанопроволок составляет менее 300 нм, нано-кремниевый материал может выдерживать собственное объемное расширение и не превращается в порошок после первой вставки литий-ионов.

В сравнении с микронными частицами кремния, наноматериалы кремния показывают более высокую емкость, более стабильную структуру и производительность, а также более быструю способность к зарядке и разрядке. В настоящее время, как правило, различные формы кремний-основанных наночастиц изготавливаются с использованием методов химического осаждения из паровой фазы (CVD), метода жидкой фазной реакции, метода магниево-термического восстановления диоксида кремния или силикатов, метода низкотемпературного термитного восстановления, электролитического осаждения и электролитического восстановления SiO2 и CaSiO3 и т. д.

3. пористый материал на основе кремния

Пористый дизайн оставляет поры для объёмного расширения анодного материала на основе кремния и углерода, так что целая частица или электрод не претерпевают значительных структурных изменений. Общие методы создания пустот: (1) приготовление полых структурных материалов Si/C с оболочкой; (2) приготовление композита Si/C с конструкцией оболочки. Структура с достаточной полостью между ядром и оболочкой широко используется для смягчения объемного эффекта высокоемкостных анодных материалов. (3) Приготовление пористых кремниевых материалов (структура силиконовой губки и др.).

Пористый дизайн кремниевого материала оставляет пространство для объёмного расширения встраивания лития, снижает внутреннее напряжение частиц и откладывает их

Порошкообразование частиц может в определённой степени улучшить циклическую производительность анодного материала на основе кремния и углерода.

4. новый связующий компонент

Сильный связующий материал может эффективно препятствовать размолу частиц кремния, предотвращать образование трещин в кремниевом электроде и улучшать циклическую стабильность анодных материалов на основе кремния. Помимо обычных CMC, PAA и PVDF, в текущих исследованиях была испытана покрытая TiO2 кремниевая материальность для реализации функции самоисцеления трещин в полюсных чипах. Чтобы улучшить эластичность связующего, чтобы выдерживать объёмное расширение и сжатие кремниевого анода, освобождать возникшее напряжение и так далее.

5. Оптимизация стабильности интерфейса

Система литий-ионной батареи является многоконтактной системой, улучшение стабильности и силы сцепления каждого контактного интерфейса оказывает важное влияние на циклическую стабильность и ёмкость системы литий-ионных батарей. Улучшая состав электролита и удаляя пассивирующий слой SiOx, были улучшены развитие ёмкости и циклическая стабильность материалов на основе кремния. Контактный интерфейс был оптимизирован путём покрытия ZnO на кремниевом углеродном электроде для обеспечения стабильности пленки SEI.

6. Технология предварительного литирования

Материал анода на основе кремния потребляет большое количество необратимого лития в первом цикле. Метод добавления некоторого лития (металлического литиевого порошка или LixSi) в кремниевый анод заранее для восполнения необратимых расходов лития называется технологией предварительного литирования.

В настоящее время часто используется добавление поверхностно модифицированного сухого и стабильного металлического литиевого порошка для достижения предварительного литирования или добавление композитных добавок LixSi для формирования защитного слоя искусственной пленки SEI.

По сравнению с объёмным расширением на 300% материалов анода на основе кремния, внедрение неактивного элемента кислорода в материалы анода SiOx значительно снижает объёмное расширение активных материалов в процессе деметаллизации лития (160%, ниже 300% анодов на основе кремния), при этом имея высокую обратимую ёмкость (1400-1740 мАч/г).

Тем не менее, по сравнению с коммерческим графитным анодом, объёмное расширение SiOx всё ещё является серьёзной проблемой, а электрическая проводимость SiOx хуже, чем у Si. Поэтому, если материалы SiOx будут использоваться в коммерческих приложениях, трудности, которые предстоит преодолеть, не малы. Это одна из исследовательских горячих точек анодных материалов для ионных батарей.

Электронная проводимость оксида кремния плохая, и самым распространённым способом его применения в отрицательном электроде литий-ионного аккумулятора является его сочетание с углеродным материалом. Выбор углеродного источника сильно влияет на характеристики композитных материалов. Обычно используемые углеродные источники включают органические углеродные источники, такие как фенольная смола и пек, неорганические углеродные источники, такие как фруктоза, глюкоза и лимонная кислота, графит, оксид графена и проводящие полимерные материалы и т. д. Среди них двумерная структура графена эластичная, и оксид кремния, обёрнутый графеном, может достигать самовосстановления в процессе объемного расширения и сжатия. В дополнение к оксидам кремния в форме частиц, одномерные материалы оксида кремния будут способствовать диффузионному переносу ионов лития и электронов.

В применении оксида кремния в отрицательном электроде, хотя влияние объемного расширения материала кремния меньше, чем у самого кремния, одновременно, из-за введения кислорода, первая кулоновская эффективность снижается, поэтому улучшение первого эффекта является задачей, которую необходимо решить.