Dificultades en la aplicación de materiales de ánodo a base de silicio para baterías de litio

2025-03-26

Actualmente, la densidad de energía de las baterías de iones de litio para vehículos de nueva energía aún debe mejorarse, y todavía queda un largo camino por recorrer para reemplazar a los vehículos de combustible tradicionales. La principal forma de mejorar la densidad de energía de la batería de iones de litio es utilizar nuevos materiales de ánodo y cátodo de alta capacidad. La capacidad específica teórica del silicio es de hasta 4200 mAh/g, lo que es más de 10 veces los materiales de ánodo de grafito. Por lo tanto, se considera como el material de ánodo de próxima generación para baterías de litio en lugar del grafito.

El silicio es el segundo elemento más abundante en la corteza terrestre. Teóricamente, un átomo de silicio puede alearse con 4.4 átomos de litio para formar Li4.4Si, por lo que el silicio tiene una capacidad específica teórica muy alta. Además, el potencial de incrustación de litio del silicio es superior al del ánodo de grafito, lo que puede evitar eficazmente la formación de dendritas de litio. Sin embargo, el silicio tiende a causar una serie de reacciones secundarias debido a los enormes cambios de volumen en el proceso de carga y descarga:

(1) La expansión y contracción múltiple del volumen, resultando en la acumulación de tensión dentro de las partículas de silicio, y eventualmente convierte el material de silicio en polvo, resultando en un contacto eléctrico deficiente entre las partículas de silicio en la placa polar, entre las partículas de silicio y el agente conductor, lo que provoca un mal rendimiento cíclico;

(2) La película SEI en la superficie de las partículas de silicio se rompe y regenera, consumiendo una gran cantidad de litio, con un bajo primer efecto y mala circulación.

Por lo tanto, los materiales de ánodo basados en silicio deben ser modificados si desean ser popularizados y aplicados.

Mecanismo de almacenamiento de litio del aleación negativa de Si, el proceso de aleación/desaleación causa una enorme expansión/contracción, la reacción de aleación brinda una alta capacidad específica al silicio, pero también causa cambios drásticos en el volumen, de modo que la expansión de volumen relativa de la aleación Li15Si4 es de aproximadamente 300%.

Para todo el electrodo, la expansión y contracción de cada partícula "expulsará" las partículas circundantes, lo que provocará que el material del electrodo se despegue del electrodo debido a la tensión, lo que conducirá a una fuerte disminución en la capacidad de la batería y a una vida útil del ciclo acortada. Para las partículas de polvo de silicio individuales incrustadas en el proceso de litio, la forma intercalada externa de litio formará una expansión de volumen amorfa LixSi, la capa interna que no está incrustada con litio no se inflará, lo que genera una enorme tensión en cada partícula de silicio que causa que las partículas de silicio individuales se agrieten, la circulación en el proceso produce constantemente una nueva superficie, lo que lleva a la continua formación de una capa de electrolito sólido (película SEI), drenando continuamente iones de litio, la capacidad total de la batería continúa disminuyendo.

En la actualidad, la aplicación de modificación del ánodo de silicio se centra principalmente en el compuesto de material conductor, nano/poroso, desarrollo de nuevos aglutinantes, optimización de la estabilidad de la interfaz e investigación de tecnologías de pre-litio.

1. Compuesto de material conductor

El rendimiento electroquímico del ánodo de silicio se puede mejorar mediante recubrimiento, mezcla o construcción de una buena red conductora en heterojunción para reducir la barrera cinética de la migración de iones de litio desencadenados y proporcionar espacio de amortiguamiento para la expansión del material de silicio.

Los materiales conductores comúnmente introducidos incluyen Ag, polímero conductor, materiales de carbono grafitizado, etc. La mezcla y combinación de materiales de silicio y grafito es la dirección con mayor potencial de aplicación, así como los actuales materiales de ánodo de silicio-carbono (Si/C).

2. Partículas de silicio de tamaño nano

Los resultados teóricos y experimentales muestran que cuando el tamaño de las nanopartículas de silicio es menor de 150 nm, el tamaño de las partículas de silicio recubiertas es menor de 380 nm, o el ancho radial de los nanofios de silicio es menor de 300 nm, el material de nano-silicio puede tolerar su propia expansión de volumen y no se convierte en polvo tras la primera inserción de iones de litio.

En comparación con partículas de silicio micrométricas, los nanomateriales de silicio presentan una capacidad más alta, una estructura y rendimiento más estables, y una capacidad de carga y descarga más rápida. En la actualidad, generalmente se preparan diversas formas de nanopartículas basadas en silicio mediante el método de deposición de vapor químico (CVD), el método de reacción de fase líquida, el método de reducción térmica de magnesio de dióxido de silicio o silicato, el método de reducción térmica a baja temperatura, el método de deposición electroquímica y la reducción electroquímica de SiO2 y CaSiO3, etc.

3. Material de silicio poroso

El diseño poroso reserva poros para la expansión volumétrica del material de ánodo de silicio-carbono, de modo que toda la partícula o electrodo no sufre cambios estructurales significativos. Los métodos generales para crear vacíos son: (1) preparar materiales estructurales de núcleo y envoltura de Si/C huecos; (2) se preparó un compuesto de Si/C con estructura de núcleo y envoltura. La estructura con suficiente cavidad entre el núcleo y la envoltura se utilizó ampliamente para aliviar el efecto de volumen de los materiales de ánodo de alta capacidad. (3) Preparación de materiales de silicio poroso (estructura de esponja de silicio, etc.).

El diseño poroso del material a base de silicio reserva espacio para la expansión volumétrica de la inserción de litio, reduce el estrés interno de las partículas y pospone las partículas.

La pulverización de partículas puede mejorar el rendimiento del ciclo del material de ánodo de silicio-carbono hasta cierto punto.

4. Nuevo aglutinante

El aglutinante fuerte puede inhibir eficazmente la pulverización de las partículas de silicio, inhibir la fisuración del electrodo de silicio y mejorar la estabilidad cíclica de los materiales de ánodo de silicio. Además de los aglutinantes comunes como CMC, PAA y PVDF, se ha intentado en la investigación actual el recubrimiento de material de silicio con TiO2 para realizar la función de auto-reparación de la fisura del chip del polo. Para mejorar la elasticidad del aglutinante, soportar la expansión y contracción volumétrica del ánodo de silicio, liberar el estrés resultante, etc.

5. Optimización de la estabilidad de la interfaz

El sistema de batería de iones de litio es un sistema de múltiples interfaces, mejorar la estabilidad y la fuerza de unión de cada interfaz de contacto tiene un impacto importante en la estabilidad del ciclo y la capacidad del sistema de batería de iones de litio. Al mejorar la composición del electrolito y eliminar la capa de pasivación de SiOx, se mejoraron el desarrollo de la capacidad y la estabilidad cíclica de los materiales a base de silicio. La interfaz de contacto se optimizó al recubrir ZnO en el electrodo de silicio-carbono para garantizar la estabilidad de la película de SEI.

6. Tecnología de pre-litiación

El material de ánodo de silicio consume una gran cantidad de litio irreversible durante el primer ciclo. El método de agregar algo de litio (polvo de litio metálico o LixSi) al ánodo de silicio por adelantado para suplementar el consumo irreversible de litio se denomina tecnología de pre-litiación.

Actualmente, se utiliza comúnmente para agregar polvo de litio metálico seco y estable modificado en la superficie para lograr la pre-litiación, o agregar aditivos compuestos de LixSi para formar una capa protectora de película de SEI artificial.

En comparación con la tasa de expansión volumétrica del 300% de los materiales de ánodo a base de silicio, la introducción del elemento inactivo oxígeno en los materiales de ánodo SiOx reduce significativamente la tasa de expansión volumétrica de los materiales activos en el proceso de desintercalación de litio (160%, menor que el 300% de los ánodos de silicio), teniendo al mismo tiempo una alta capacidad reversible (1400-1740mAh/g).

Sin embargo, en comparación con el ánodo de grafito comercial, la expansión volumétrica de SiOx sigue siendo grave, y la conductividad electrónica de SiOx es peor que la de Si. Por lo tanto, si los materiales SiOx se van a poner en aplicaciones comerciales, las dificultades que se deben superar no son pequeñas. Uno de los puntos de investigación más destacados de los materiales de ánodo para baterías de iones.

La conductividad electrónica del óxido de silicio es pobre, y la forma más común de aplicarlo en el electrodo negativo de la batería de iones de litio es combinarlo con material de carbono. La elección de la fuente de carbono tiene una gran influencia en el rendimiento de los materiales compuestos. Las fuentes de carbono comúnmente utilizadas incluyen fuentes de carbono orgánico como resina phenólica y alquitran, fuentes de carbono inorgánico como fructosa, glucosa y ácido cítrico, grafito, óxido de grafeno y materiales poliméricos conductores, etc. Entre ellos, la estructura bidimensional del grafeno es elástica, y el SiOx envuelto en grafeno puede lograr autorreparación en el proceso de expansión y contracción volumétrica. Además de los óxidos de silicio en forma de partículas, los materiales de óxido de silicio unidimensional facilitarán el transporte difusivo de iones de litio y electrones.

En la aplicación del electrodo negativo de silicio-oxígeno, aunque la influencia de la expansión volumétrica del material de silicio es menor que la del material de silicio, al mismo tiempo, debido a la introducción de oxígeno, la primera eficiencia de Coulomb se reduce, por lo que mejorar este primer efecto es un problema que necesita ser resuelto.