Difficoltà di applicazione dei materiali anodici a base di silicio per batterie al litio

2025-03-26

Attualmente, la densità energetica delle batterie agli ioni di litio per veicoli a nuova energia deve ancora essere migliorata e c'è ancora molta strada da fare per sostituire i veicoli tradizionali a combustibile. Il modo principale per migliorare la densità energetica delle batterie agli ioni di litio di potenza è utilizzare nuovi materiali anodici e catodici ad alta capacità. La capacità specifica teorica del silicio è fino a 4200mAh/g, che è più di 10 volte quella dei materiali anodici in grafite. Pertanto, è considerato come il materiale anodico di prossima generazione per le batterie al litio al posto della grafite.

Il silicio è l'elemento più abbondante nella crosta terrestre dopo l'ossigeno. Teoricamente, un atomo di silicio può legarsi con 4,4 atomi di litio per formare Li4.4Si, quindi il silicio ha una capacità specifica teorica molto alta. Inoltre, il potenziale di imbedding del litio del silicio è superiore a quello dell'anodo in grafite, il che può evitare efficacemente la formazione di dendriti di litio. Tuttavia, il silicio è soggetto a causare una serie di reazioni collaterali a causa dei massicci cambiamenti di volume nel processo di carica e scarica:

(1) Espansione e contrazione volumetrica multipla, che porta all'accumulo di stress all'interno delle particelle di silicio, e infine rende il materiale di silicio in polvere, causando un contatto elettrico tra le particelle di silicio nella piastra polare, tra le particelle di silicio e l'agente conduttivo che risulta scadente, con una scarsa prestazione ciclica;

Il film SEI sulla superficie delle particelle di silicio si è rotto e rigenerato, consumando una grande quantità di litio, con un basso primo effetto e una scarsa circolazione.

Pertanto, i materiali anodici a base di silicio devono essere modificati se vogliono essere populati e applicati.

Il meccanismo di immagazzinamento del litio negli alliaggi negativi di silicio, il processo di legatura/dislegatura provoca enormi espansioni/scontrazioni; la reazione di legatura porta alta capacità specifica al silicio, ma provoca anche un drastico cambiamento di volume, in modo che l'espansione volumetrica relativa dell'alliaggio Li15Si4 sia di circa il 300%.

Per l'intero elettrodo, l'espansione e la contrazione di ciascuna particella "spingeranno" le particelle circostanti, il che farà sì che il materiale dell'elettrodo si stacchi dall'elettrodo a causa dello stress, portando a un forte calo della capacità della batteria e a una vita ciclica accorciata. Per singole particelle di polvere di silicio incorporate nel processo di litio, si verifica un'espansione volumetrica amorfa LixSi della forma intercalata-li esterna, mentre lo strato interno non è incorporato nel litio e non si espande, causando enormi stress generati nella singola particella di silicio, che provoca la rottura di particelle di silicio, producendo nuove superfici continuamente, portando alla formazione continua di uno strato di elettrolita solido (film SEI) che esaurisce continuamente gli ioni di litio, la capacità complessiva della batteria continua a diminuire.

Attualmente, l'applicazione della modifica dell'anodo di silicio si concentra principalmente sulla composizione di materiali conduttivi, nano/porosi, sviluppo di nuovi leganti, ottimizzazione della stabilità dell'interfaccia e ricerca sulla tecnologia di pre-litio.

1. composizione di materiali conduttivi

Le prestazioni elettrochimiche dell'anodo di silicio possono essere migliorate tramite rivestimento, miscelazione o costruzione di una buona rete conduttiva a eterogiunzione per ridurre la barriera cinetica della migrazione degli ioni di litio non incorporati e fornire spazio di buffer per l'espansione del materiale di silicio.

I materiali conduttivi comunemente usati includono Ag, polimeri conduttivi, materiali di carbonio grafitizzati, ecc. La miscelazione e l'abbinamento di materiali di silicio e grafite rappresenta la direzione con maggiore potenziale applicativo, così come i materiali per anodi al silicio carbonio (Si/C) attualmente in voga.

2. particelle di silicio di dimensioni nano

I risultati teorici e sperimentali mostrano che quando la dimensione delle nanoparticelle di silicio è inferiore a 150nm, la dimensione delle particelle di silicio rivestite è inferiore a 380nm, o la larghezza radiale dei nanofili di silicio è inferiore a 300nm, il materiale di silicio nano può tollerare la propria espansione volumetrica e non si polverizza dopo la prima inserzione di ioni di litio.

Rispetto alle particelle di silicio micron, i nanomateriali di silicio mostrano capacità superiore, struttura e prestazioni più stabili, e capacità di carica e scarica più rapida. Attualmente, in generale, varie forme di nanoparticelle a base di silicio vengono preparate tramite metodi di deposizione chimica da vapore (CVD), metodo di reazione in fase liquida, riduzione termica del magnesio di silice o silicato, metodo di riduzione termitica a bassa temperatura, metodo di deposito elettrochimico e riduzione elettrochimica di SiO2 e CaSiO3, ecc.

3. materiali di silicio porosi

Il design poroso riserva pori per l'espansione volumetrica del materiale anodico al silicio carbonio, in modo che l'intera particella o elettrodo non produca cambiamenti strutturali significativi. I metodi generali per creare vuoti sono: (1) preparare materiali strutturali a guscio core-shell Si/C cavi; (2) è stato preparato un composito Si/C con struttura a guscio-stelo. La struttura con sufficiente cavità tra il core e il guscio è stata ampiamente utilizzata per alleviare l'effetto volumetrico dei materiali anodici ad alta capacità. (3) Preparazione di materiali di silicio poroso (struttura a spugna di silicio, ecc.).

Il design poroso del materiale a base di silicio riserva spazio per l'espansione volumetrica dell'inserimento di litio, riduce lo stress interno delle particelle e posticipa le particelle.

La polverizzazione delle particelle può migliorare le prestazioni cicliche del materiale anodico in silicio carbonio in una certa misura.

4. nuovo legante

Il forte legante può inibire efficacemente la polverizzazione delle particelle di silicio, inibire la crepa dell'elettrodo di silicio e migliorare la stabilità ciclica dei materiali anode al silicio. Oltre ai comuni leganti CMC, PAA e PVDF, nel corrente ricerca è stato provato il rivestimento in TiO2 sui materiali al silicio per realizzare la funzione di autoriparazione delle crepe dei chip elettrodici. Per migliorare l'elasticità del legante, per resistere all'espansione e contrazione volumetrica dell'anodo di silicio, rilasciare lo stress risultante e così via.

5. Ottimizzazione della stabilità interfaciale

Il sistema della batteria agli ioni di litio è un sistema multi-interfaccia, migliorare la stabilità e la forza di adesione di ciascuna interfaccia di contatto ha un impatto importante sulla stabilità ciclica e sulla capacità del sistema della batteria agli ioni di litio. Migliorando la composizione dell'elettrolita e rimuovendo il rivestimento di passivazione SiOx, sono state migliorate lo sviluppo della capacità e la stabilità ciclica dei materiali a base di silicio. L'interfaccia di contatto è stata ottimizzata rivestendo di ZnO l'elettrodo di carbonio siliciato per garantire la stabilità del film SEI.

6. Tecnologia di pre-litizzazione

Il materiale anodico al silicio consuma una grande quantità di litio irreversible per il primo ciclo. Il metodo di aggiungere un po' di litio (polvere di litio metallico o LixSi) all'anodo di silicio in anticipo per supplementare il consumo di litio irreversibile è chiamato tecnologia di pre-litizzazione.

Attualmente, si utilizza comunemente l'aggiunta di polvere di litio metallico secco e stabile modificata superficialmente per raggiungere la pre-litizzazione, o l'aggiunta di additivi compositi LixSi per formare uno strato protettivo di film SEI artificiale.

Rispetto al tasso di espansione volumetrica del 300% dei materiali ad anodo a base di silicio, l'introduzione dell'elemento inattivo ossigeno nei materiali per anodi SiOx riduce significativamente il tasso di espansione volumetrica dei materiali attivi nel processo di deintercalazione del litio (160%, inferiore al 300% degli anodi di silicio), pur avendo una capacità reversibile elevata (1400-1740mAh/g).

Tuttavia, rispetto all'anodo in grafite commerciale, l'espansione volumetrica di SiOx è ancora seria, e la conduttività elettronica di SiOx è peggiore di quella del silicio. Pertanto, se i materiali SiOx devono essere messi in applicazioni commerciali, le difficoltà da superare non sono piccole. Uno dei punti focali della ricerca dei materiali anodici per batterie agli ioni.

La conduttività elettronica dell'ossido di silicio è scarsa, e il modo più comune per applicarlo all'elettrodo negativo della batteria agli ioni di litio è comporlo con materiale carbonioso. La scelta della fonte di carbonio ha una grande influenza sulle prestazioni dei materiali compositi. Le fonti di carbonio comunemente utilizzate includono fonti di carbonio organico come resina fenolica e pece, fonti di carbonio inorganiche come fruttosio, glucosio e acido citrico, grafite, ossido di grafene e materiali polimerici conduttivi, ecc. Tra questi, la struttura bidimensionale del grafene è elastica, e il SiOx avvolto in grafene può raggiungere l'auto-riparazione nel processo di espansione e contrazione volumetrica. Oltre agli ossidi di silicio in forma di particelle, i materiali di ossido di silicio unidimensionale faciliteranno il trasporto diffuso di ioni di litio ed elettroni.

Nell'applicazione dell'elettrodo negativo a base di silicio-ossigeno, sebbene l'influenza dell'espansione volumetrica del materiale silicio sia minore rispetto a quella del materiale silicio, allo stesso tempo, a causa dell'introduzione dell'ossigeno, l'efficienza di Coulomb iniziale è ridotta, quindi migliorare il primo effetto è un problema che deve essere risolto.