リチウムバッテリー用シリコンベースのアノード材料の応用難易度

2025-03-26

現在、新エネルギー車用リチウムイオンバッテリーのエネルギー密度はまだ改善が必要であり、従来の燃料車に取って代わるには長い道のりがあります。電動リチウムイオンバッテリーのエネルギー密度を向上させる主な方法は、新しい高容量のアノードおよびカソード材料を使用することです。シリコンの理論的比容量は4200mAh/gに達し、これはグラファイトアノード材料の10倍以上です。したがって、シリコンはグラファイトに代わるリチウムバッテリーの次世代アノード材料と見なされています。

シリコンは地殻中で二番目に豊富な元素です。理論的には、1つのシリコン原子は4.4個のリチウム原子と合金してLi4.4Siを形成することができるため、シリコンは非常に高い理論的比容量を持っています。さらに、シリコンのリチウム埋め込みポテンシャルはグラファイトアノードよりも高く、リチウムデンドライトの形成を効果的に回避できます。しかし、シリコンは充電および放電プロセスにおける巨大な体積変化により、一連の副反応を引き起こしやすいです：

(1) 複数の体積膨張と収縮が発生し、シリコン粒子内部に応力が蓄積され、最終的にシリコン材料が粉末化します。その結果、極板の粒子間およびシリコン粒子と導電剤との間の電気接触が悪く、サイクル性能が低下します。

(2) シリコン粒子の表面にあるSEI膜が破れて再生され、大量のリチウムを消費し、初回効率が低く、循環性能が悪化します。

したがって、シリコン系アノード材料は普及・応用するために修正する必要があります。

Si負の合金リチウム蓄積メカニズムでは、合金化/脱合金化のプロセスが巨大な膨張/収縮を引き起こし、合金反応がシリコンに高い比容量をもたらす一方で、急激な体積変化も引き起こします。そのため、Li15Si4合金の相対体積膨張は約300%になります。

全体の電極においては、各粒子の膨張と収縮が周囲の粒子を「押しつぶし」、それにより応力によって電極材料が電極から剥がれ、バッテリー容量の急激な低下やサイクル寿命の短縮を引き起こします。単一のシリコン粉末粒子がリチウムに埋め込まれるプロセスでは、外部に挿入されたLi形成のアモルファスLixSiの体積膨張が発生し、内部層はリチウムが埋め込まれていないため膨張しません。このことが各シリコン粒子において巨大な応力を生成し、単一のシリコン粒子のひび割れを引き起こし、循環プロセスの中で常に新しい表面が生成され、固体電解質層（SEI膜）が継続的に形成され、リチウムイオンを不断に排出し、全体のバッテリー容量が低下し続けます。

現在、シリコンアノードの修正の応用は主に導電材料の複合、ナノ/多孔質、新しいバインダーの開発、界面の安定性の最適化および前リチウム技術の研究に焦点を当てています。

1. 導電材料の複合

シリコンアノードの電気化学的性能は、被覆、混合または良好な導電ネットワークヘテロ接合の構築によって改善でき、リチウムイオンの移動の運動障壁を減少させ、シリコン材料の膨張のためのバッファスペースを提供します。

一般的に導入される導電材料にはAg、導電性ポリマー、グラファイト化された炭素材料などがあります。シリコンとグラファイト材料の混合とマッチングは、最も多くの潜在的応用のある方向であり、現在のホットなシリコンカーボン（Si/C）アノード材料でもあります。

2. ナノサイズのシリコン粒子

理論的および実験的結果は、シリコンナノ粒子のサイズが150nm未満、被覆されたシリコン粒子のサイズが380nm未満、またはシリコンナノワイヤーの半径幅が300nm未満である場合、ナノシリコン材料は自らの体積膨張に耐え、リチウムイオンの最初の挿入後に粉末化しないことを示しています。

マイクロンサイズのシリコン粒子と比較して、シリコンナノ材料はより高い容量、より安定した構造と性能、より速い充電および放電能力を示します。現在、一般的に化学蒸着法（CVD）、液相反応法、シリカまたはケイ酸塩のマグネシウム熱還元法、低温熱化反応法、電気化学的沈殿法およびSiO2とCaSiO3の電気化学的還元などを通じて、さまざまな形状のシリコン系ナノ粒子が調製されています。

3. シリコン材料の多孔性

多孔性のデザインは、シリコンカーボンアノード材料の体積膨張のための孔をreservすることにより、全体の粒子または電極が大きな構造変化を起こさないようにしています。孔を作成する一般的な方法は以下の通りです：(1) 中空のSi/Cコアシェル構造材料を準備する。 (2) シェル構造を持つSi/C複合材料を準備しました。コアとシェルの間に十分な空洞がある構造は、高容量アノード材料の体積効果を緩和するために広く使用されています。(3) 多孔性シリコン材料（シリコンスポンジ構造など）の準備。

シリコンベースの材料の多孔性デザインは、リチウム埋没の体積膨張のためのスペースを確保し、粒子の内部応力を減少させ、粒子を延期します。

粒子の粉砕は、シリコンカーボンアノード材料のサイクル性能をある程度改善できます。

4. 新しいバインダー

強力なバインダーは、シリコン粒子の粉砕を効果的に抑制し、シリコン電極のひび割れを抑え、シリコンアノード材料のサイクル安定性を改善します。一般的なCMC、PAA、PVDFバインダーに加えて、TiO2コーティングシリコン材料が現在の研究で試みられており、ポールチップのひび割れの自己修復機能を実現しています。バインダーの弾性を改善し、シリコンアノードの体積膨張と収縮に耐え、結果として生じる応力を解放するなどの目的があります。

5. インターフェース安定性最適化

リチウムイオン電池システムは多重インターフェースシステムであり、各接触インターフェースの安定性と結合力を改善することは、リチウムイオン電池システムのサイクル安定性と容量に重要な影響を与えます。電解質の組成を改善し、SiOxパスivation層を除去することにより、シリコンベースの材料の容量発展と循環安定性が改善されました。ZnOをシリコンカーボン電極にコーティングすることで接触インターフェースを最適化し、SEI膜の安定性を確保しました。

6. プレリチウム化技術

シリコンアノード材料は、最初のサイクルで多くの不可逆的なリチウムを消費します。シリコンアノードに事前にいくつかのリチウム（メタルリチウム粉末またはLixSi）を追加して不可逆的なリチウム消費を補足する方法をプレリチウム化技術と呼びます。

現在、表面修正された乾燥かつ安定したメタルリチウム粉末を追加してプレリチウム化を実現するか、LixSi複合添加剤を追加して人工SEI膜の保護層を形成することが一般的に使用されています。

シリコンベースのアノード材料の300%の体積膨張率と比較して、SiOxアノード材料に不活性元素の酸素を導入することで、リチウムのデインターカレーションの過程における活性材料の体積膨張率が大幅に減少し（160%、シリコンアノードの300%より低い）、同時に高い可逆容量（1400-1740mAh/g）を持っています。

しかし、商業用のグラファイトアノードと比較すると、SiOxの体積膨張は依然として深刻であり、SiOxの電子伝導性はSiよりも劣っています。したがって、SiOx材料を商業用途に投入するためには、克服すべき困難が少なくありません。これはイオン電池用アノード材料の研究のホットスポットの一つです。

シリコン酸化物の電子伝導性は低く、リチウムイオン電池の負極に適用する一般的な方法は、炭素材料と複合することです。炭素源の選択は、複合材料の性能に大きな影響を与えます。一般的に使用される炭素源には、フェノール樹脂やピッチなどの有機炭素源、果糖、グルコース、クエン酸などの無機炭素源、グラファイト、グラフェン酸化物、導電性ポリマー材料などがあります。その中で、グラフェンの二次元構造は弾性があり、グラフェンで包まれたSiOxは体積の膨張と収縮の過程で自己修復を実現することができます。粒子形状のシリコン酸化物に加えて、一方向のシリコン酸化物材料はリチウムイオンと電子の拡散輸送を促進します。

シリコン酸素負極の応用において、シリコン材料の体積膨張の影響はシリコン材料よりも小さいものの、酸素の導入により初回コルーボン効率が低下するため、初期効果の改善が解決すべき課題となっています。