Difficultés d'application des matériaux d'anode à base de silicium pour les batteries lithium

2025-03-26

Actuellement, la densité énergétique des batteries lithium-ion pour les véhicules à énergie nouvelle doit encore être améliorée, et il reste un long chemin à parcourir pour remplacer les véhicules à carburant traditionnel. Le principal moyen d'améliorer la densité énergétique des batteries lithium-ion est d'utiliser de nouveaux matériaux d'anode et de cathode à haute capacité. La capacité spécifique théorique du silicium est jusqu'à 4200 mAh/g, ce qui est plus de 10 fois celui des matériaux d'anode en graphite. Par conséquent, il est considéré comme le matériau d'anode de prochaine génération pour les batteries lithium à la place du graphite.

Le silicium est le deuxième élément le plus abondant dans la croûte terrestre. Théoriquement, un atome de silicium peut être allié avec 4,4 atomes de lithium pour former Li4.4Si, donc le silicium a une capacité spécifique théorique très élevée. De plus, le potentiel d'incorporation du lithium dans le silicium est plus élevé que celui de l'anode en graphite, ce qui peut éviter efficacement la formation de dendrites de lithium. Cependant, le silicium est susceptible de provoquer une série de réactions secondaires en raison d'énormes variations de volume lors du processus de charge et de décharge :

(1) L'expansion et la contraction de volume multiples entraînent l'accumulation de contraintes à l'intérieur des particules de silicium, et finissent par transformer le matériau silicium en poudre, ce qui entraîne un mauvais contact électrique entre les particules de silicium dans la plaque polaire, ainsi qu'entre les particules de silicium et l'agent conducteur, ce qui donne de mauvaises performances en cycle ;

(2) Le film SEI à la surface des particules de silicium se rompt et se régénère, consommant une grande quantité de lithium, avec un faible effet initial et une mauvaise circulation.

Par conséquent, les matériaux d'anode à base de silicium doivent être modifiés s'ils veulent être popularisés et appliqués.

Mécanisme de stockage du lithium dans l'alliage négatif en silicium, le processus d'alliage/désalliage provoque une énorme expansion/contraction, la réaction d'alliage apporte une capacité spécifique élevée au silicium, mais cause également un changement de volume drastique, de sorte que l'expansion de volume relative de l'alliage Li15Si4 est d'environ 300 %.

Pour l'électrode entière, l'expansion et la contraction de chaque particule vont « comprimer » les particules environnantes, ce qui provoquera le détachement du matériau de l'électrode dû au stress, entraînant une forte baisse de la capacité de la batterie et une durée de cycle raccourcie. Pour des particules de poudre de silicium unique intégrées dans le processus de lithium, une expansion de volume se produit sous la forme d'amorphe LixSi à l'extérieur, la couche interne n'est pas imbriquée, le lithium ne se dilate pas, provoquant d'énormes contraintes dans chaque particule de silicium qui entraînent des fissures dans la particule de silicium unique, produisant constamment de nouvelles surfaces dans le processus de circulation, ce qui conduit à la formation continue de la couche d'électrolyte solide (film SEI), drainant continuellement les ions lithium, la capacité globale de la batterie continue de diminuer.

Actuellement, l'application de la modification d'anode en silicium se concentre principalement sur le composite de matériau conducteur, les matériaux nano/porueux, le développement de nouveaux liants, l'optimisation de la stabilité des interfaces et la recherche sur la technologie de pré-lithiation.

1. Composite de matériau conducteur

La performance électrochimique de l'anode en silicium peut être améliorée par le biais de revêtements, de mélanges ou de la construction d'un bon réseau de jonction hétérogène conducteur pour réduire la barrière cinétique de la migration des ions lithium désimpliqués et fournir un espace tampon pour l'expansion du matériau en silicium.

Les matériaux conducteurs couramment introduits comprennent l'Ag, les polymères conducteurs, les matériaux de carbone graphitisés, etc. Le mélange et l'association de silicium et de matériaux de graphite représentent la direction avec le plus de potentiel d'application, ainsi que les matériaux d'anode en silicium-carbone (Si/C) actuellement en vogue.

2. Particules de silicium de taille nanométrique

Les résultats théoriques et expérimentaux montrent que lorsque la taille des nanoparticules de silicium est inférieure à 150 nm, la taille des particules de silicium recouvertes est inférieure à 380 nm, ou la largeur radiale des nanofils de silicium est inférieure à 300 nm, le matériau en silicium nanométrique peut tolérer son propre volume d'expansion et ne se transforme pas en poudre après la première insertion des ions lithium.

Comparé aux particules de silicium micrométriques, les nanomatériaux en silicium montrent une capacité plus élevée, une structure et des performances plus stables, ainsi qu'une capacité de charge et de décharge plus rapide. Actuellement, les diverses formes de nanoparticules à base de silicium sont généralement préparées par méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), méthode de réaction en phase liquide, méthode de réduction thermique au magnésium de dioxyde de silicium ou de silicate, méthode de réduction thermite à basse température, méthode de dépôt électrochimique et réduction électrochimique de SiO2 et CaSiO3, etc.

3. Matériau en silicium poreux

Le design poreux réserve des pores pour l'expansion volumique du matériau de l'anode en silicium carbone, de sorte que la particule entière ou l'électrode ne subisse pas de changements structurels significatifs. Les méthodes générales pour créer des vides sont : (1) préparation de matériaux structuraux en coques creuses Si/C ; (2) un composite Si/C avec une structure en ke -coque a été préparé. La structure avec un espace suffisant entre le noyau et la coque a été largement utilisée pour atténuer l'effet de volume des matériaux d'anode à haute capacité. (3) préparation de matériaux en silicium poreux (structure en éponge de silicium, etc.).

La conception poreuse du matériau à base de silicium réserve de l'espace pour l'expansion volumique de l'insertion du lithium, réduit le stress interne des particules et retarde la poudre de particules

La pulvérisation des particules peut améliorer les performances de cyclage du matériau d'anode en silicium carbone dans une certaine mesure.

4. Nouvel agent liant

Le liant fort peut inhiber efficacement la pulvérisation des particules de silicium, inhiber la fissuration de l'électrode en silicium et améliorer la stabilité cyclique des matériaux d'anode en silicium. En plus des liants courants comme CMC, PAA et PVDF, un matériau en silicium revêtu de TiO2 a été essayé dans la recherche actuelle pour réaliser la fonction d'auto-réparation des fissures de la puce de pôle. Pour améliorer l'élasticité du liant, pour résister à l'expansion et à la contraction volumique de l'anode en silicium, relâcher le stress résultant, etc.

5. Optimisation de la stabilité des interfaces

Le système de batterie lithium-ion est un système multi-interface, améliorer la stabilité et la force d'adhésion de chaque interface de contact a un impact important sur la stabilité du cycle et la capacité du système de batterie lithium-ion. En améliorant la composition de l'électrolyte et en éliminant la couche de passivation SiOx, le développement de la capacité et la stabilité cyclique des matériaux à base de silicium ont été améliorés. L'interface de contact a été optimisée par revêtement de ZnO sur l'électrode de silicium carbone pour assurer la stabilité du film SEI.

6. Technologie de pré-lithiation

Le matériau d'anode en silicium consomme beaucoup de lithium irréversible lors du premier cycle. La méthode consistant à ajouter un peu de lithium (poudre de lithium métallique ou LixSi) à l'anode en silicium à l'avance pour compenser la consommation de lithium irréversible est appelée technologie de pré-lithiation.

Actuellement, il est couramment utilisé d'ajouter de la poudre de lithium métallique sèche et stable de surface modifiée pour réaliser la pré-lithiation, ou d'ajouter des additifs composites LixSi pour former une couche protectrice de film SEI artificiel.

Comparé au taux d'expansion volumique de 300 % des matériaux d'anode à base de silicium, l'introduction de l'élément inactif oxygène dans les matériaux d'anode SiOx réduit considérablement le taux d'expansion volumique des matériaux actifs lors du processus de désintégration du lithium (160 %, inférieur à 300 % des anodes en silicium), tout en ayant une capacité réversible élevée (1400-1740 mAh/g).

Cependant, par rapport à l'anode en graphite commercial, l'expansion volumique de SiOx est encore sérieuse, et la conductivité électronique de SiOx est pire que celle du Si. Par conséquent, si les matériaux SiOx doivent être mis en application commerciale, les difficultés à surmonter ne sont pas négligeables. C'est l'un des points chauds de la recherche sur les matériaux d'anode pour les batteries ioniques.

La conductivité électronique de l’oxyde de silicium est faible, et la manière la plus courante de l'appliquer à l'électrode négative des batteries au lithium-ion est de le composer avec un matériau carboné. Le choix de la source de carbone a une grande influence sur les performances des matériaux composites. Les sources de carbone couramment utilisées incluent des sources de carbone organiques telles que la résine phénolique et le bitume, des sources de carbone inorganiques telles que le fructose, le glucose et l'acide citrique, le graphite, l'oxyde de graphène et des matériaux polymères conducteurs, etc. Parmi eux, la structure bidimensionnelle du graphène est élastique, et le SiOx encapsulé dans du graphène peut atteindre un auto-réparation lors du processus d'expansion et de contraction volumique. En plus des oxydes de silicium sous forme de particules, les matériaux d'oxyde de silicium unidimensionnels faciliteront le transport diffusif des ions lithium et des électrons.

Dans l'application de l'électrode négative en silicium-oxygène, bien que l'influence de l'expansion de volume du matériau silicium soit plus faible que celle du matériau silicium, en même temps, en raison de l'introduction d'oxygène, la première efficacité coulombienne est réduite, donc améliorer le premier effet est un problème qui doit être résolu.