리튬 배터리를 위한 실리콘 기반 음극 재료의 응용 어려움

2025-03-26

현재 새로운 에너지 차량을 위한 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도는 여전히 개선되어야 하며 전통적인 연료 차량을 대체하는 데는 아직 갈 길이 멉니다. 전력 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도를 개선하는 주요 방법은 새로운 고용량의 음극 및 양극 재료를 사용하는 것입니다. 실리콘의 이론적 비특이 용량은 최대 4200mAh/g에 달하며, 이는 그래파이트 음극 재료의 10배가 넘습니다. 따라서 그래파이트를 대신하는 리튬 배터리의 차세대 음극 재료로 고려됩니다.

실리콘은 지각에서 두 번째로 풍부한 원소입니다. 이론적으로 하나의 실리콘 원자는 4.4개의 리튬 원자와 합금되어 Li4.4Si를 형성할 수 있으므로 실리콘은 매우 높은 이론적 비특이 용량을 가지고 있습니다. 또한 실리콘의 리튬 삽입 포텐셜은 그래파이트 음극보다 높아 리튬 덴드라이트의 형성을 효과적으로 방지할 수 있습니다. 그러나 실리콘은 충전 및 방전 과정에서 발생하는 큰 부피 변화로 인해 일련의 부작용을 일으키기 쉬운 특성을 가지고 있습니다:

(1) 여러 번의 부피 팽창 및 수축으로 인해 실리콘 입자 내부에 스트레스로 축적되어 결국 실리콘 재료가 분말화되어 극판 내 실리콘 입자 간, 실리콘 입자와 도전제 간의 전기 접촉이 나빠져 사이클 성능이 저하됩니다;

(2) 실리콘 입자 표면의 SEI 필름이 파열되고 재생되어 많은 양의 리튬을 소모하게 되며, 초기 효과가 낮고 순환 성능이 좋지 않습니다.

따라서 실리콘 기반 음극 재료는 보급 및 적용되기 위해 수정되어야 합니다.

Si 음극 합금 리튬 저장 메커니즘에서 합금화/탈합금화 과정은 큰 팽창/수축을 유발하며, 합금화 반응은 실리콘에 높은 비특이 용량을 제공하지만 급격한 부피 변화를 초래하여 Li15Si4 합금의 상대적 부피 팽창은 약 300%에 이릅니다.

전극 전체에 대해 각 입자의 팽창과 수축은 주변 입자들을 "압축"하게 되어 전극 재료가 스트레스로 인해 전극에서 떨어져 나가게 되고, 이로 인해 배터리 용량이 급격히 감소하고 사이클 수명이 단축됩니다. 리튬에 내장된 단일 실리콘 분말 입자의 경우, 외부의 삽입된 리튬 형태의 비정질 LixSi가 부피 팽창을 일으키고, 내부층은 리튬이 내장되지 않아 팽창하지 않으며, 각 실리콘 입자에서 생성된 거대한 스트레스로 인해 단일 실리콘 입자가 균열이 발생합니다. 순환 과정에서 끊임없이 새로운 표면이 생성되어 고체 전해질 층(SEI 필름)이 계속 형성되며, 리튬 이온이 지속적으로 소모되어 전체 배터리 용량이 계속 감소하게 됩니다.

현재 실리콘 음극 수정의 응용은 주로 전도성 물질 복합체, 나노/다공성, 새로운 바인더 개발, 인터페이스 안정성 최적화 및 프리 리튬 기술 연구에 중점을 두고 있습니다.

1. 전도성 소재 복합체

실리콘 음극의 전기화학적 성능은 코팅, 혼합 또는 좋은 전도성 네트워크 이종 접합체를 구성하여 리튬 이온의 이동에 대한 동적 장벽을 감소시키고 실리콘 소재의 팽창을 위한 완충 공간을 제공함으로써 개선될 수 있다.

일반적으로 도입되는 전도성 소재에는 Ag, 전도성 폴리머, 그래파이트화된 탄소 소재 등이 포함된다. 실리콘과 그래파이트 소재의 혼합 및 매칭은 가장 잠재적인 응용 방향이며, 현재의 뜨거운 실리콘 카본(Si/C) 음극 소재이기도 하다.

2. 나노 크기 실리콘 입자

이론적 및 실험적 결과에 따르면, 실리콘 나노입자의 크기가 150nm 미만일 때, 코팅된 실리콘 입자의 크기가 380nm 미만일 때, 또는 실리콘 나노와이어의 방사선 폭이 300nm 미만일 때, 나노 실리콘 소재는 자체 볼륨 확장을 견딜 수 있으며, 리튬 이온의 첫 삽입 후 분말화되지 않는다.

미크론 실리콘 입자와 비교했을 때, 실리콘 나노 소재는 더 높은 용량, 더 안정적인 구조와 성능, 및 더 빠른 충방전 용량을 보인다. 현재, 일반적으로 화학 기상 증착(CVD) 방법, 액체상 반응법, 실리카 또는 규산염의 마그네슘 열환원법, 저온 열과환원법, 전기화학적 침착법 및 SiO2와 CaSiO3의 전기화학적 환원 등을 통해 다양한 형태의 실리콘 기반 나노입자를 준비한다.

3. 실리콘 소재의 다공성

다공성 설계는 실리콘 카본 음극 소재의 볼륨 확장을 위한 기공을 남겨두어 전체 입자나 전극이 큰 구조적 변화를 일으키지 않도록 한다. 공극을 생성하는 일반적인 방법은 다음과 같다: (1) 중공 Si/C 코어-쉘 구조 소재 준비; (2) Ke-쉘 구조를 가진 Si/C 복합체 준비; (3) 다공성 실리콘 소재(실리콘 스폰지 구조 등) 준비.

실리콘 기반 소재의 다공성 설계는 리튬 삽입의 볼륨 확장을 위한 공간을 확보하고, 입자의 내부 응력을 줄이며, 입자

입자 분말화를 연기할 수 있다. 이는 일정 정도까지 실리콘 카본 음극 소재의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.

4. 새로운 바인더

강력한 바인더는 실리콘 입자의 분쇄를 효과적으로 억제하고, 실리콘 전극의 균열을 억제하며, 실리콘 음극 소재의 주기적 안정성을 향상시킬 수 있다. 일반적인 CMC, PAA 및 PVDF 바인더 외에도, TiO2 코팅 실리콘 소재가 현재 연구에서 전극 칩 균열의 자기 치유 기능을 실현하기 위해 시도되었다. 바인더의 탄력을 개선하여 실리콘 음극의 볼륨 확장 및 수축을 견디고, 그에 따른 응력을 방출하는 등의 기능을 포함한다.

5. 인터페이스 안정성 최적화

리튬 이온 배터리 시스템은 다중 인터페이스 시스템으로, 각 접촉 인터페이스의 안정성과 결합력을 개선하는 것이 리튬 이온 배터리 시스템의 주기적 안정성 및 용량에 중요한 영향을 미친다. 전해질의 조성을 개선하고 SiOx 패시베이션 층을 제거함으로써 실리콘 기반 소재의 용량 개발 및 사이클 안정성을 향상시켰다. ZnO를 실리콘 카본 전극에 코팅하여 접촉 인터페이스를 최적화하여 SEI 필름의 안정성을 확보했다.

6. 프리 리튬화 기술

실리콘 음극 물질은 첫 번째 주기에서 많은 되돌릴 수 없는 리튬을 소비합니다. 실리콘 음극에 금속 리튬 분말 또는 LixSi를 미리 추가하여 되돌릴 수 없는 리튬 소비를 보충하는 방법을 프리 리튬화 기술이라고 합니다.

현재, 일반적으로 표면 수정된 건조하고 안정한 금속 리튬 분말을 추가하여 프리 리튬화를 달성하거나 LixSi 복합 첨가제를 추가하여 인공 SEI 필름의 보호층을 형성합니다.

실리콘 기반 음극 물질의 300% 부피 팽창률과 비교할 때, SiOx 음극 물질에 불활성 원소 산소를 도입하면 리튬 탈간 과정에서 활성 물질의 부피 팽창률이 크게 감소합니다(160%, 실리콘 음극의 300%보다 낮음). 그럼에도 불구하고 높은 가역 용량(1400-1740mAh/g)을 가지고 있습니다.

하지만 상업적으로 사용되는 그래파이트 음극과 비교했을 때, SiOx의 부피 팽창은 여전히 심각하고 Si보다 SiOx의 전자 전도도가 나쁩니다. 따라서 SiOx 물질이 상업적으로 응용되려면 넘어야 할 어려움이 적지 않습니다. 이는 이온 배터리의 음극 물질 연구의 주요 핫스팟 중 하나입니다.

실리콘 산화물의 전자 전도도가 좋지 않으며, 리튬이온 배터리의 음극에 적용하는 가장 일반적인 방법은 그것을 탄소 물질과 복합체로 만드는 것입니다. 탄소 원천의 선택은 복합 재료의 성능에 큰 영향을 미칩니다. 일반적으로 사용되는 탄소 원천에는 페놀 수지와 피치와 같은 유기 탄소 원천, 과당, 포도당 및 구연산과 같은 무기 탄소 원천, 그래파이트, 그래핀 산화물 및 전도성 고분자 재료 등이 포함됩니다. 이 중에서 그래핀의 2차원 구조는 탄성이 있으며, 그래핀으로 감싼 SiOx는 부피 팽창 및 수축 과정에서 자기 치유를 달성할 수 있습니다. 입자 형태의 실리콘 산화물 외에도 일차원 실리콘 산화물 물질은 리튬 이온 및 전자의 확산 운반을 용이하게 합니다.

실리콘-산소 음극의 응용에서 실리콘 물질의 부피 팽창의 영향은 실리콘 물질보다 작지만, 동시에 산소의 도입으로 인해 첫 번째 쿨롱 효율성이 감소하기 때문에 첫 번째 성능 개선이 해결해야 할 문제입니다.