Dificuldades de Aplicação de Materiais de Ânodo à Base de Silício para Baterias de Lítio

2025-03-26

Atualmente, a densidade de energia das baterias de íon de lítio para veículos de energia nova ainda precisa ser aprimorada, e ainda há um longo caminho a percorrer para substituir os veículos tradicionais movidos a combustível. A principal maneira de melhorar a densidade de energia da bateria de íon de lítio de potência é utilizar novos materiais de ânodo e cátodo de alta capacidade. A capacidade específica teórica do silício é de até 4200 mAh/g, o que é mais de 10 vezes a dos materiais de ânodo de grafite. Portanto, é considerado o material de ânodo da próxima geração da bateria de lítio, substituindo o grafite.

O silício é o segundo elemento mais abundante na crosta terrestre. Teoricamente, um átomo de silício pode se ligar a 4,4 átomos de lítio para formar Li4.4Si, assim o silício tem uma capacidade específica teórica muito alta. Além disso, o potencial de inserção de lítio do silício é maior do que o do ânodo de grafite, o que pode evitar efetivamente a formação de dendritos de lítio. No entanto, o silício é propenso a causar uma série de reações laterais devido às enormes mudanças de volume no processo de carga e descarga:

(1) A múltipla expansão e contração em volume, resultando na acumulação de estresse dentro das partículas de silício, eventualmente transforma o material de silício em pó, resultando em um contato elétrico ruim entre as partículas de silício na placa polar, entre as partículas de silício e o agente condutor, e apresentando um desempenho de ciclo fraco;

(2) O filme SEI na superfície das partículas de silício se rompeu e se regenerou, consumindo uma grande quantidade de lítio, resultando em um baixo primeiro efeito e em uma circulação ruim.

Portanto, os materiais de ânodo à base de silício devem ser modificados se desejam ser popularizados e aplicados.

O mecanismo de armazenamento de lítio da liga negativa de Si, o processo de liga/desliga causa uma enorme expansão/contração, a reação de liga traz alta capacidade específica para o silício, mas também causa drásticas mudanças de volume, de modo que a expansão relativa do volume da liga Li15Si4 é de cerca de 300%.

Para todo o eletrodo, a expansão e contração de cada partícula “espremerá” as partículas circundantes, o que causará a queda do material do eletrodo devido ao estresse, levando a uma queda acentuada na capacidade da bateria e a uma vida útil do ciclo reduzida. Para partículas de pó de silício individuais embutidas no processo de lítio, ocorre uma expansão de volume amorfa LixSi na forma de lítio intercalado externo, a camada interna que não tem lítio embutido não se expande, causando uma enorme tensão gerada em cada partícula de silício, resultando em fraturas de partículas de silício únicas, o que gera constantemente novas superfícies no processo de circulação e leva à formação contínua da camada de eletrólito sólido (filme SEI), drenando continuamente íons de lítio, resultando em uma continuação da queda da capacidade geral da bateria.

Atualmente, a aplicação de modificação do ânodo de silício foca principalmente em compósitos de materiais condutores, nanomateriais/porosos, desenvolvimento de novos aglutinantes, otimização da estabilidade da interface e pesquisa de tecnologia de pré-lítio.

1. Compósitos de materiais condutores

O desempenho eletroquímico do ânodo de silício pode ser melhorado por meio de revestimento, mistura ou construção de uma boa rede de junção heterogênea condutiva para reduzir a barreira cinética da migração de íons de lítio desintercalados e fornecer espaço de amortecimento para a expansão do material de silício.

Os materiais condutores comumente introduzidos incluem Ag, polímero condutor, materiais de carbono grafitizados, etc. A mistura e combinação de materiais de silício e grafite é a direção com o maior potencial de aplicação, assim como os atuais materiais de ânodo de silício-carbono (Si/C).

2. Partículas de silício em nanoescala

Resultados teóricos e experimentais mostram que quando o tamanho das nanopartículas de silício é menor que 150nm, o tamanho das partículas de silício revestidas é menor que 380nm, ou a largura radial dos nanofios de silício é menor que 300nm, o material de silício nano pode tolerar sua própria expansão de volume e não se transforma em pó após a primeira inserção de íons de lítio.

Em comparação com partículas de silício em micrômetro, os nanomateriais de silício apresentam maior capacidade, estrutura e desempenho mais estáveis, e capacidade de carga e descarga mais rápida. Atualmente, geralmente se utiliza o método de deposição de vapor químico (CVD), método de reação em fase líquida, método de redução térmica de magnésio a partir de dióxido de silício ou silicato, método de redução termita a baixa temperatura, método de deposição eletroquímica e redução eletroquímica de SiO2 e CaSiO3, etc., para a preparação de várias formas de nanopartículas à base de silício.

3. material de silício poroso

O design poroso reserva poros para a expansão volumétrica do material do ânodo de carbono de silício, de modo que toda a partícula ou eletrodo não produza alterações estruturais significativas. Os métodos gerais para criar vazios são: (1) preparação de materiais estruturais de núcleo e casca de Si/C oco; (2) compósitos de Si/C com estrutura de casca de ke foram preparados. A estrutura com cavidade suficiente entre o núcleo e a casca foi amplamente utilizada para aliviar o efeito de volume de materiais de ânodo de alta capacidade. (3) Preparação de materiais de silício porosos (estrutura de esponja de silício, etc.).

O design poroso do material à base de silício reserva espaço para a expansão volumétrica da incorporação de lítio, reduz o estresse interno das partículas e adia a pulverização das partículas.

A pulverização das partículas pode melhorar o desempenho cíclico do material do ânodo de carbono de silício até certo ponto.

4. novo ligante

O ligante forte pode inibir efetivamente a pulverização das partículas de silício, inibir a fratura do eletrodo de silício e melhorar a estabilidade cíclica dos materiais de ânodo de silício. Além dos ligantes comuns CMC, PAA e PVDF, o material de silício revestido com TiO2 foi testado nas pesquisas atuais para realizar a função de autocura de rachaduras no chip do eletrodo. Para melhorar a elasticidade do ligante, para suportar a expansão e contração volumétrica do ânodo de silício, liberar o estresse resultante, etc.

5. otimização da estabilidade da interface

O sistema de bateria de íon de lítio é um sistema de múltiplas interfaces, melhorar a estabilidade e a força de ligação de cada interface de contato tem um impacto importante sobre a estabilidade cíclica e a capacidade do sistema de bateria de íon de lítio. Ao melhorar a composição do eletrólito e remover a camada de passivação de SiOx, o desenvolvimento da capacidade e a estabilidade cíclica dos materiais à base de silício foram melhorados. A interface de contato foi otimizada revestindo ZnO no eletrodo de carbono de silício para garantir a estabilidade da película de SEI.

6. tecnologia de pré-litiação

O material do ânodo de silício consome uma grande quantidade de lítio irreversível para o primeiro ciclo. O método de adicionar algum lítio (pó de lítio metálico ou LixSi) ao ânodo de silício antecipadamente para complementar o consumo de lítio irreversível é chamado de tecnologia de pré-litiação.

No momento, é comum adicionar pó de lítio metálico seco e estável, modificado na superfície, para alcançar a pré-litiação, ou adicionar aditivos compostos de LixSi para formar uma camada protetora da película de SEI artificial.

Comparado com a taxa de expansão volumétrica de 300% dos materiais de ânodo à base de silício, a introdução do elemento inativo oxigênio nos materiais de ânodo SiOx reduz significativamente a taxa de expansão volumétrica dos materiais ativos no processo de desintercalação de lítio (160%, inferior a 300% dos ânodos de silício), mantendo uma alta capacidade reversível (1400-1740mAh/g).

No entanto, em comparação com o ânodo de grafite comercial, a expansão volumétrica do SiOx ainda é grave, e a condutividade eletrônica do SiOx é pior do que a do Si. Portanto, se os materiais SiOx forem colocar em aplicações comerciais, as dificuldades a serem superadas não são pequenas. Um dos pontos quentes de pesquisa dos materiais de ânodo para baterias de íons.

A condutividade elétrica do óxido de silício é baixa, e a maneira mais comum de aplicá-lo ao eletrodo negativo da bateria de íon de lítio é compô-lo com material de carbono. A escolha da fonte de carbono tem uma grande influência sobre o desempenho dos materiais compósitos. As fontes de carbono comumente usadas incluem fontes de carbono orgânicas, como resina fenólica e breu, fontes de carbono inorgânicas, como frutose, glicose e ácido cítrico, grafite, óxido de grafeno e materiais poliméricos condutores, etc. Entre eles, a estrutura bidimensional do grafeno é elástica, e o SiOx envolto em grafeno pode alcançar auto-reparo no processo de expansão e contração do volume. Além dos óxidos de silício na forma de partículas, materiais de óxido de silício unidimensionais facilitarão o transporte difusivo de íons de lítio e elétrons.

Na aplicação de eletrodos negativos de silício-oxigênio, embora a influência da expansão volumétrica do material de silício seja menor do que a do material de silício, ao mesmo tempo, devido à introdução de oxigênio, a primeira eficiência de Coulomb é reduzida, portanto, melhorar esse efeito inicial é um problema que precisa ser resolvido.