Прогрес досліджень технології попередньої літіації анодних матеріалів

2025-03-26

З інтелектуальним і висококласним соціальним розвитком частка нової енергії в енергетичній архітектурній системі зростає, особливо швидкий розвиток індустрії нових енергетичних автомобілів у останні роки, що ще більше сприяє реформі енергетичної галузі. Літій-іонні батареї мають переваги високої енергетичної щільності, хороших циклічних характеристик, низького саморозряду тощо. Тому, як пристрій для зберігання енергії, вони широко використовуються в енергетичних батареях, 3C цифрових пристроях, енергетичних базових станціях та інших сферах.

На даний момент комерційні анодні матеріали в основному складаються з аморфного вуглецю (м'який вуглець і твердий вуглець), графіту (природний графіт і штучний графіт), літій-титанату та матеріалів на основі кремнію (кремній, оксид кремнію та аморфний кремній), серед яких графітові анодні матеріали для акумуляторів становлять понад 97% відвантажень. Однак ємність високоякісних графітових продуктів 360-365 мА·г-1 близька до теоретичної ємності графіту 372 мА·г-1. Обмежений простір для покращення енергетичної щільності акумуляторів заважає подальшому вдосконаленню, тому розвиток анодних матеріалів з високою енергетичною щільністю є ключем до покращення енергетичної щільності елементів.

Силіконові матеріали з високою питомою ємністю 3579 мА·г-1 та низьким електрохімічним потенціалом вбудовування літію 0,4 В (відносно Li/Li +), а також з великими запасами ресурсів, вважаються найбільш перспективними анодними матеріалами для наступного покоління літій-іонних батарей з високою енергетичною щільністю. Відповідні дослідження довели, що негативний електрод з кремнію повинен використовуватися, коли енергетична щільність елемента перевищує 280 Вт·кг-1 без використання аноду з високим вмістом літію. Однак у процесі вбудовування Li+ на поверхні кремнієвих частинок з'являється аморфний LixSi, тоді як внутрішні кремнієві частинки залишаються кристалічними. Коли ступінь літію збільшується до повного утворення Li22Si5, теоретична ємність досягає найвищих 4200 мА·г-1, а об'ємне розширення становить 320%, що значно перевищує 16% об'ємного розширення вуглецевого матеріалу. Об'ємна деформація призводить до руйнування та повторного утворення шару твердого електроліту (SEI), що призводить до зниження першої ефективності Кулона (ICE) та втрати активних літієвих іонів. Низька частка анодних матеріалів з кремнію, змішаних з графітом, може підвищити енергетичну щільність і зменшити об'ємний ефект до певної міри, але проблема низького ICE все ще потребує покращення за допомогою відповідних технологій.

1. Літій метал як джерело літію для доповнення літію

Літій метал може бути безпосередньо використаний як джерело літію для технології попередньої літіації літію. Завдяки своїй низькій температурі плавлення (180 ℃) його легко обробляти в літієві листи, літієві стрічки, літієві частинки та інші форми в умовах інертної атмосфери або вакууму. Водночас сам літій метал є відносно м'яким і легко піддається калібруванню в плівковий шар і прикріпленню. Тому вивчення попередньої літіації з використанням літієвого металу як джерела літію різними процесами привернуло широку увагу.

Літієвий метал може використовуватися безпосередньо в контакті з анодним матеріалом або прикріпленим до поверхні. Завдяки своєму низькому потенціалу, літієвий метал буде перетворено на вільний Li+ в електролітному розчині за умови обміну електронами, і відбудеться реакція вбудовування літію з матеріалом. Кім та ін. наносять літієвий метал на поверхню підготовленого кремнієвого вуглецевого електрода у формі гарячої пари через вакуумне нагрівання. При високій температурі кремнієвий матеріал реалізує літій, безпосередньо контактувавши з літієвим металом. При співвідношенні 0,1C, ICE повної батареї, зібраної з позитивного електрода LiCoO2 та попередньо літійованого негативного електрода Si-GR, збільшилася з 76,4% до 92,5%, а ємність батареї зросла з 138,2 мАг/г до 148,2 мАг/г. Водночас, коефіцієнт утримання ємності батареї становив 80%. Кількість циклів зросла з 122 до 366 після попередньої літійізації.

Резкита та ін. використали літієвий лист як симетричний електрод і фенольну смолу для підготовки негативного електродного складання кнопкової батареї на основі вуглецевого кремнію під дією зовнішнього кола, і отримали матеріал вуглецевого кремнію передлітію за допомогою електрохімічного передлітію. Передлітований кремнезем і катод Lini0.5Mn0.3Co0.2O2 можуть збільшити ICE з 26% до 86%, одночасно збільшуючи повну ємність батареї з 48 мАг/г до 160 мАг/г. Яо та ін. реалізували передлітіювання кремнезему шляхом безпосереднього контакту між літієвими листами та графеновими покритими кремнієвими матеріалами шляхом короткого замикання після додавання електролітних крапель. ICE матеріалу вуглецевого кремнію з графеновим покриттям було покращено до 97,1% шляхом короткозамикального передлітіювання у безпосередньому контакті з літієвим металом протягом 5 хв. Після 500 циклів заряджання та розряджання ємність ICE підтримувалася на щільності струму 969 мАг/г при 2А/г, з хорошою циклічною стабільністю.

Використання літієвого металу може не лише безпосередньо взаємодіяти з анодним матеріалом, але й непрямо формувати ефект попереднього поповнення літієм на анодному матеріалі під час початкового циклу батареї. Стабілізований літієвий металевий порошок (SLMP) є видом негативної електродної добавки попереднього літію, що виробляється та розробляється компанією FMC у Сполучених Штатах. Завдяки інертному захисному шару Li2CO3 на його поверхні, він має хорошу стабільність у повітрі. Пан та ін. попередньо диспергують SLMP у гексані, щоб утворити однорідний дисперсійний розчин, а потім розпилюють на поверхню підготовленого полярного листа, щоб утворити однорідний шар SLMP. Після випаровування розчинника та прокатки захисний шар SLMP руйнується, що дозволяє негативному кремнієвому вуглецевому матеріалу безпосередньо контактувати з літієм.

Після початкового циклу ICE збільшився з 68,1% до 98,5%, а коефіцієнт утримання ємності становив 95% після 200 циклів, що свідчить про хорошу циклічну стабільність. Завдяки хорошій пластичності літію, через металевий літій на поверхні мідної фольги під тиском утворюється тонкий шар металевого літію, який потім використовується як захисний шар на поверхні з полімерним покриттям для захисту металевого літію. Пошкодження не підлягає окисленню в повітрі, а анодні матеріали потім покриваються зверху для підготовки активного матеріалу / 3-шарова структура полімерних / літієвих металевих електродних матеріалів. Полімерний шар повільно розчиняється в електроліті, врешті-решт дозволяючи металевому літію контактувати з графітовим матеріалом для завершення попередньої літіації та заміни літію. Таким чином, було досягнуто високого значення ICE 99,7% для графітового негативу і навіть більше 100% ICE для негативу з кремнієвих наночастинок.

Результати показують, що літієва металева має хорошу роль у доповненні літію, що може покращити ICE, енергетичну щільність і циклічну стабільність акумуляторів. Однак літій має високу активність до води та кисню в повітрі, і процес захисту перетворюється на складний процес доповнення літію, що збільшує витрати на фактичне виробництво. Однорідність процесу поповнення літію перед літієм потребує подальшого покращення, а утворення літієвих дендритів після надмірного поповнення літію, викликаного нерівномірним поповненням літію, також є технологічною проблемою, яку потрібно вирішити.

2. Сплав металу літію як джерело літію для доповнення літію

Через високу активність літієвий метал не сприяє підготовці електродів. Подібно до літієвого металу, сплавні комплекси літієвого металу мають низький потенціал відновлення та високу ємність поповнення літію, що може бути використано як заміна літієвого металу для реалізації поповнення літію. Однак чистий літієвий сплавний комплекс, підготовлений з літієвого металу, такий як LixSi, має високу хімічну активність і швидко реагує в повітрі в екзотермічній реакції, тому пряме використання все ще вимагатиме складної інженерії захисту. Тому покращення хімічної стабільності літієвого сплаву є ключем до того, щоб він став раціональним добавкою для попереднього оброблення.

Ця частина тексту перекладена українською: Цзао та ін. підготували сплав LixSi шляхом механічного змішування літієвого металу та наночастинок Si відповідно до певного хімічного та кількісного співвідношення, а потім побудували оксидний шар Li2O на поверхні LixSi з низьким вмістом кисню в інертній атмосфері в боксі для рукавичок. Комплекс ядро-оболонка LixSi-Li2O має певну стабільність у сухому повітрі, а LiXSi-Li2O може використовуватися як пре-літієва добавка в електроді полі(вінілацетат) для збільшення ICE до понад 94%.

Щоб ще більше підвищити стабільність LixSi, Чжао та ін. підготували комплекс LixSi/Li2O, використовуючи недорогі SiO та SiO2. Завдяки рівномірному розподілу атомів Si та O, компоненти LixSi надійно вбудовані в решітку Li2O, що генерується з літію, що забезпечує їм хорошу стабільність у повітрі з вологістю 40%. Навіть якщо структура поверхневого LixSi руйнується, щільний Li2O у внутрішньому шарі все ще може виконувати захисну роль. Низький потенціал комплексу може досягти хорошого ефекту поповнення літію на анодному матеріалі. Як попередній літієвий добавка, він все ще може забезпечити ємність поповнення літію 1240 мАг/г після 6 годин контакту з повітрям і все ще може брати участь в електрохімічному циклі в наступному циклі, демонструючи ефективність Кулона 99,87% на 400 обертах.

Окрім використання кремнію як сировини для приготування сполук літієвих сплавів, Чжао та ін. використовували елементи четвертої головної групи (Z=Si, Ge, Sn) та відповідні оксиди для приготування сплавних сполук Li22Z5 або Li22Z5-Li2O за одноетапним методом. Сплавні композити Li22Z5 або Li22Z5-Li2O можуть добре доповнювати літій для анодних матеріалів на основі Sn та графіту. Згідно з хімічними розрахунками, енергія зв'язку Ge та Li в LixGe є найвищою в порівнянні з подібними сплавами, і вона демонструє кращу стабільність у сухому повітрі. Щільний захисний шар решітки Li2O в LI22Z5-LI2O може значно підвищити стабільність Li22Z5 у сухому повітрі, а процес виробництва прямого змішування, нагрівання та перемішування може знизити витрати на покращення процесу батареї.

Порівняно з високою активністю металевого літію, сплавний композит LixZ літію значно покращився в стабільності, і деякі продукти все ще можуть підтримувати стабільність протягом 6 годин у повітрі з вологістю 40%. Більше того, існування решітки Li2O виконує роль каркасної підтримки, так що основна активна речовина LixZ все ще може стабільно забезпечувати циклічну ємність у наступному циклі. Однак продукт не може бути безпосередньо використаний у процесі розмірювання негативного основного потоку водної системи як добавка перед лібіацією через його високу активність. Тому має велике практичне значення подальше покращення процесу сплавного композиту літію, щоб його можна було безпосередньо використовувати в системі дренажного шламу.

3. молекулярні кліпи літію – ароматичні сполуки сприяють додаванню літію

Вивчені молекулярні сполуки літію, розчинені в органічних розчинниках. Однак у різних відновлювальних органічних розчинниках для кремнієвих матеріалів з низьким потенціалом відсутність відновлення органічних розчинників призведе до недостатнього додавання активного літію в кремнієві матеріали. У той же час, метод має характеристики хорошої стабільності, високої безпеки та м'якої реакції, тому вибір відповідних реагентів для пре-літію є одним із ефективних методів усунення незворотних втрат ємності.

Ян та ін. використали біпеніл (Bp) та золото-літій для створення реагенту LiBp у розчині тетрагідрофурану. SiOx/C нагрівали, перемішували та фільтрували, щоб отримати комплекс LIBP-SiOX/C у цьому реагенті. Після термічної обробки LIBP-SiOx/C перетворюється на LixSiOy і рівномірно диспергується в SiOx/C, що може ефективно запобігти незворотному споживанню літієвих іонів. Матеріал має високу ємність і циклічну стабільність. Як негативний матеріал, м'яка покрита батарея, підготовлена шляхом поєднання позитивного матеріалу LinI0.8Co0.1Mn0.1O2, має високу енергетичну щільність 301 Вт·год/кг і коефіцієнт утримання ємності 93,3% після 100 циклів. Ван та ін. підготували розчинник попередньої літіації LiBp, розчиняючи літійове золото, біпеніл та розчини тетрагідрофурану, а його низький потенціал відновлення 0,41 В може ефективно зменшити активні речовини.

В той же час, реагент LiBp має високу стабільність в атмосфері з певною вологістю повітря, може підвищити ICE матеріалу електродів з фосфору та вуглецю до 94%, має певну промислову цінність. Шень та ін. використали нафталіновий літій як попередній літійний реагент для приготування попереднього літійного нано Si електрода, зменшуючи незворотні втрати ємності приблизно на 1500 мАг/г, що дозволило підвищити першу ефективність Si електрода до 96,1%. Попередній літійний електрод та відповідний електрод Si/Li2S-PAN були використані для складання повної батареї з першою ефективністю 93,1%, а енергетична щільність досягла 710 Вт·год/кг. Реагенти нафталінового літію є безпечнішими та дешевшими, ніж звичайні літієві реагенти, а глибину літію можна контролювати, регулюючи температуру та час.

Порівняно з єдиним дослідженням реагенту літію нафталіну, Ян та ін. зробили потенціал зменшення Li+ в органічних реагентах контрольованим, вибираючи серію органічних реагентів біпеніл і вводячи різні функціональні групи в різні позиції бензольного кільця. Низький потенціал зменшення сприяє участі Li+ у формуванні SEI матеріалів анода на основі кремнезему, а також може безпосередньо впливати на процес літіювання матеріалів анода на основі кремнезему під час попереднього літіювання. Контролюючи час занурення електродного матеріалу в органічний реагент системи, ICE матеріалу можна збільшити до майже 100%.

Дослідження показали, що органічні літієві реагенти, створені молекулярним зсувом органічних реагентів, можуть забезпечити хороший ефект доповнення літію для матеріалів негативного електрода, навіть для кремнієвих матеріалів з низьким потенціалом. Однак сам органічний реагент є дорогим і має певну токсичність, що створює певні витрати на технологічну трансформацію для існуючого виробництва батарей. Тому він все ще потребує подальшого технологічного вдосконалення в умовах масштабного використання.

4. Висновок та перспективи

Основним матеріалом, що використовується в аноді літій-іонних батарей, є графіт. З покращенням стандартів батарей, специфічна ємність та циклічний ресурс матеріалу потребують подальшого вдосконалення. Технологія попередньої літіації може ще більше підвищити загальну енергетичну щільність батареї та зменшити втрати літій-іонів під час першого електрохімічного циклу.

1) У металі літію, що доповнює літій, існує два способи використання металу літію: прямий контакт та спільний контакт. 3-шарова електрод, виготовлена з стабілізованого літієвого металевого порошку та калібрувальної фольги, вже використовується в комерційних масштабах, але має недоліки нерівномірної попередньої літіації та високої вартості. Поповнення літію металевим листом передбачає додавання контрольного обладнання зовнішнього кола та високі часові витрати процесу поповнення літію, що є несприятливим для вимог зниження витрат в індустріалізації. Контакт короткого замикання може стикатися з явищем нерівномірної літіації. Тому, враховуючи комплексні переваги різних процесів, загальне використання металу літію в процесі літієвого шару все ще потребує вдосконалення.

2) Літієві метали-замінники замінюють літій літієвим сплавом. Сполуки літієвого сплаву з кремнієм додаються до анодних матеріалів у вигляді добавок. Однак, через їх високу активність, вони важко стабільні в повітрі протягом тривалого часу. Проте, для прямого використання водяної суспензії, процес покриття все ще потребує вдосконалення.

3) Органічний розчинник літієвого металу, представлений реактивом літієвого нафталіну, має низький потенціал відновлення і може добре доповнювати літій кремнієвим матеріалам з низьким потенціалом. Однак фактичний процес поповнення літію передбачає трансформацію обладнання та збільшення технологічних етапів, що підвищує складність використання до певної міри. Розширення сфери застосування та зниження витрат вимагають подальшого вдосконалення процесу.