Применение нефтяного кокса в качестве анодного материала

2025-03-26

Литий-ионная батарея является перерабатываемым устройством для хранения энергии, также известным как вторичная литий-ионная батарея, которая состоит из положительного электрода, отрицательного электрода, диафрагмы и системы электролита. Этот тип батареи характеризуется высокой плотностью энергии по сравнению с другими первичными батареями, отсутствием эффекта памяти и низким саморазрядом. Аггрегат анодного материала литий-ионной батареи в основном делится на искусственный графит и натуральный графит. Сырье для искусственного графита в основном состоит из масляного и угольного игольчатого кокса.

Высококачественный нефтяной кокс, представленный игольчатым нефтяным коксом, обладает рядом преимуществ, такими как низкий коэффициент теплового расширения, низкая пористость, низкое содержание серы, низкое содержание золы, низкое содержание металлов, высокая проводимость и легкость графитизации, поэтому он считается высококачественным анодным материалом для литий-ионных батарей.

Высококачественный нефтяной кокс используется в качестве анодного материала для литий-ионных батарей, что обычно требует очистки, дробления, экранирования по размеру частиц, графитизации, поверхностной модификации и других процессов. Весь процесс относительно длителен, и на конечный эффект влияет больше факторов. Некоторые из самых больших опасений:
(1) Механизм изменения структуры углерода с температурой;
(2) Связь между свойствами анодных материалов и структурой углеродных материалов;
(3) Есть ли подходящие углеродные материалы, чтобы удовлетворить потребности анодных материалов для литий-ионных батарей?

1. Влияние температуры после обработки высококачественного нефтяного кокса на его характеристики

После термической обработки высококачественный нефтяной кокс делится на два этапа: обжиг и высокотемпературная графитизация. Обжиг относится к процессу обжига ниже 1500, а высокотемпературная графитизация относится к высокотемпературной обработке, близкой к 3000.
Высококачественный нефтяной коксовый материал, получаемый в результате процесса замедленного коксования, обжигается в ротационной печи, что значительно снижает влажность и летучие вещества, а также делает его более удобным для транспортировки и хранения. Во время процесса графитизации температура графитизации является ключевым фактором, влияющим на степень графитизации высококачественного нефтяного кокса.

В диапазоне 700 ~ 1000, чем выше температура, тем меньше расстояние между графитовыми слоями у карбонизированного образца, увеличивается структурный порядок образца, этот период кокс может быть назван мягким углеродом. Начальная емкость образца, обработанного при этой температуре, выше теоретической емкости графита, равной 340 мАч/г. Однако трудно получить стабильный заряд и разрядный потенциал для анодных материалов литий-ионных батарей, изготовленных из игловидного нефтяного кокса.

После графитизации игловидного нефтяного кока и пекового кока при 2800 было установлено, что графитизированный игловидный нефтяной кокс после повторной зарядки и разрядки 40 раз, его литиевый ёмкость может стабильно составлять 301 мАч/г, в то время как графитизированный пековый кокс составляет всего 240 мАч/г. Это связано с тем, что сырьё игловидного нефтяного кока очищено, и в процессе коксования может образовываться широкая область мезофазы. В итоге игловидный нефтяной кокс легче поддаётся графитизации, и степень графитизации выше.

2. Микроструктура и механизм хранения лития высококачественного нефтяного кокса.

(1) Представленный мягким углеродом, существует несколько механизмов хранения лития, таких как интерламинарное хранение лития в графитовых микро-кристаллах, хранение лития в нанопорах или трещинах мягкого углерода, а также образованная в результате реакции дефектов поверхности или остаточных функциональных групп углеродных материалов с Li+ твердая электролитная пленка (SEI) и др.

(2) Второй тип, представленный искусственным графитом, в основном является интерслойным хранением лития в графите, поэтому первая емкость будет меньше, чем у мягкого углерода.

В общем, окончательный эффект температуры графитизации заключается во внутренней структуре высококачественного нефтяного кокса и других углеродных материалов. Если внутренняя структура материала более упорядоченная и легче поддается графитизации, то конечная емкость отрицательного электрода выше, а циклическая эффективность лучше. Однако, хотя высокографитизированные углеродные материалы обладают высокой емкостью и стабильной платформой заряд-разряд, их циклическая производительность и производительность при низких температурах плохие. Это связано с тем, что когда Li+ вставляется в графитовый слой, он образует графитный интерслойный композит с ламеллярным графитом, и графитный слой расширяется. Когда Li+ выталкивается, графит восстанавливается в свое первоначальное состояние. В процессе многократного расширения и сжатия структуре графитового слоя легко повредиться, и это может привести к совместному встраиванию растворителя, что снижает циклическую производительность отрицательного электрода. Поэтому степень графитизации следует контролировать в процессе графитизации углеродных материалов, таких как высококачественный нефтяной кокс, и между микрокристаллами необходимы некоторые аморфные структуры для поддержания определенной структурной прочности.

3. Мягкий углерод как анодный материал литий-ионной батареи

В отличие от обычных литий-ионных батарей, силовые литий-ионные батареи требуют более высокой скорости производительности, чтобы сократить время зарядки, хорошей производительности при низких температурах для удовлетворения различных рабочих условий, большой емкости для уменьшения объема батареи и лучшей стабильности для предотвращения проблем с безопасностью.
Мягкий углерод как анодный материал впервые имеет низкую эффективность и не имеет стабильной платформы напряжения. Алькантара и др. предлагают два объяснения низкой эффективности первого цикла:
(1) Из-за реакции Li+ и низкотемпературного алифатического углеводорода в коксе, что вызывает необратимость;
(2) Li+ связывается необратимо с графитовыми фрагментами на открытом крае кокса. Кроме низкой эффективности первого цикла, из-за зазора между слоями напряжение заряда и разряда будет отставать, и электрод будет нестабильным. Однако преимущество анодного материала из мягкого углерода заключается в том, что рабочее напряжение относительно высокое, что может предотвратить безопасное использование осадка литий-металла, вызванного коротким замыканием и другими проблемами. Во-вторых, стоимость низкая, и не требуется высокая температура графитизации.

4. Заключение и перспектива

Нефтяной кокс, подходящий для анодного материала литий-ионной батареи, имеет малое содержание S, O и других гетероатомов, легко поддается графитизации и должен иметь соответствующее распределение размеров частиц и небольшую поверхность и т.д. Кальцинированный высококачественный нефтяной кокс и другие мягкие углеродные материалы обладают отличными характеристиками при низких температурах и производительности, что делает их более интересными в области анодных материалов литий-ионных батарей, но проблемы циклической эффективности и стабильности все еще нуждаются в решении.
Кальцинация и графитизация могут изменить внутреннюю структуру высококачественного нефтяного кока, а затем изменить его электрохимические свойства в качестве анодного материала. Однако графитизированный материал все еще нуждается в улучшении с использованием методов инженерии материалов, чтобы продемонстрировать хорошие циклические, масштабируемые и высокие объемные характеристики.
В будущем существует три тенденции развития анодных материалов из нефтяного кокса:
(1) Чтобы глубже понять структуру кокс и факторы, влияющие на нее, с целью достижения кастомизированного приготовления, ориентированного на более высокую мощность и более высокую производительность литий-ионного аккумулятора;
(2) Разработка и коммерческое применение новых композитных коксовых анодных материалов;
(3) Разработка новых анодных материалов из нефтяного кокса, включая партию приготовления углеродных наноанодов на основе нефтяного кокса, а также новых анодных и катодных материалов кокс, подходящих для новых аккумуляторных систем.