Anwendung von Petroleumkoks als Anodenmaterial

2025-03-26

Eine Lithium-Ionen-Batterie ist ein recycelbares Energiespeichergerät, das auch als Lithium-Ionen-Sekundärbatterie bekannt ist und aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einer Diaphragma und einem elektrolytischen Flüssigkeitssystem besteht. Diese Art von Batterie zeichnet sich durch eine hohe Energiedichte im Vergleich zu anderen Primärbatterien, keinen Memory-Effekt und eine niedrige Selbstentladung aus. Das Anodenmaterialaggregat für Lithium-Ionen-Batterien wird hauptsächlich in künstlichen Graphit und natürlichen Graphit unterteilt. Das Rohmaterial für künstlichen Graphit ist hauptsächlich Öl und Kohlen-Nadelkoks.

Hochwertiger Petroleumkoks, vertreten durch nadelartige Petroleumkoks, hat eine Reihe von Vorteilen wie niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, geringe Porosität, niedrigen Schwefel- und Aschegehalt, niedrigen Metallgehalt, hohe Leitfähigkeit und einfache Graphitisierung, so dass er als hochwertiges Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien angesehen wird.

Hochwertiger Petroleumkoks wird als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien verwendet, was allgemein eine Reinigung, Zerkleinerung, Teilchengrößenscreening, Graphitisierung, Oberflächenmodifikation und andere Prozesse erfordert. Der gesamte Prozess ist relativ lang, und der endgültige Effekt wird von mehr Einflussfaktoren bestimmt. Einige der größten Bedenken sind:
(1) Der Mechanismus der Veränderung der Kohlenstoffstruktur mit der Temperatur;
(2) Die Beziehung zwischen den Eigenschaften der Anodenmaterialien und der Struktur der Kohlenstoffmaterialien;
(3) Gibt es geeignete Kohlenstoffmaterialien, um die Bedürfnisse der Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien zu erfüllen?

1. Der Einfluss der Nachbehandlungstemperatur von hochwertigem Petroleumkoks auf seine Leistung

Die Nachwärmebehandlung von hochwertigem Petroleumkoks ist in zwei Phasen unterteilt: Kalzinierung und Hochtemperatur-Graphitisierung. Kalzinierung bezieht sich auf den Kalzinierungsprozess unter 1500, und die Hochtemperatur-Graphitisierung bezieht sich auf den Hochtemperaturbehandlungsprozess, der annähernd 3000 erreicht.
Der hochwertige Petroleumkoks, der durch den verzögerten Koksprozess hergestellt wird, wird im Drehofen kalziniert, was die Feuchtigkeit und flüchtigen Bestandteile signifikant reduziert und den Transport und die Lagerung erleichtert. Während des Graphitisierungsprozesses ist die Graphitisierungstemperatur ein entscheidender Faktor, der den Graphitisierungsgrad von hochwertigem Petroleumkoks beeinflusst.

Im Temperaturbereich von 700 bis 1000 gilt: Je höher die Temperatur, desto kleiner der Abstand der Graphitschichten der karbonisierten Probe, desto größer die Strukturordnung der Probe; diese Zeitspanne des Koks kann als weicher Kohlenstoff bezeichnet werden. Die Anfangskapazität der bei dieser Temperatur behandelten Probe ist höher als die theoretische Kapazität von Graphit von 340 mAh/g. Es ist jedoch schwierig, ein stabiles Lade- und Entladepotential für aus nadelartigem Petroleumkoks hergestellte Anodenmaterialien von Lithium-Ionen-Batterien zu erhalten.

Nach der Grafitierung von nadelförmigem Petroleumkoks und Pechkoks bei 2800 wurde festgestellt, dass der grafitierte nadelförmige Petroleumkoks nach 40-fachem wiederholtem Laden und Entladen seine Lithiumkapazität stabil bei 301 mAh/g halten kann, während der grafitierte Pechkoks nur 240 mAh/g erreicht. Dies liegt daran, dass das Ausgangsmaterial des nadelförmigen Petroleumkoks gereinigt wird und im Verkohlungsprozess eine breite mesophase gebildet werden kann. Schließlich ist der nadelförmige Petroleumkoks leichter zu grafitisieren und der Grafitierungsgrad höher.

2. Mikrostruktur und Lithiumspeichermechanismus von hochwertigem Petroleumkoks

(1) Repräsentiert durch weichen Kohlenstoff gibt es verschiedene Lithium-Speichermechanismen, wie z.B. die interlaminare Lithium-Speicherung von Graphit-Mikrokristallen, Lithium-Speicherung durch Nanoporen oder Risse im weichen Kohlenstoff und die durch die Reaktion von Oberflächenfehlern oder verbleibenden funktionellen Gruppen der Kohlenstoffmaterialien mit Li+ erzeugte feste Elektrolyt-Schicht (SEI) usw.

(2) Die zweite Art, repräsentiert durch künstliches Graphit, ist hauptsächlich die interkalare Speicherung von Lithium-Graphit, sodass die erste Kapazität kleiner sein wird als bei weichem Kohlenstoff.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass der endgültige Effekt der Graphitisierungstemperatur die innere Struktur von hochwertigem Petroleumkoks und anderen Kohlenstoffmaterialien ist. Ist die innere Struktur des Materials ordentlicher und leichter zu graphitisieren, ist die endgültige negative Elektrode-Kapazität höher und die Zyklus-effizienz besser. Allerdings haben hochgraphitisierte Kohlenstoffmaterialien trotz ihrer hohen Kapazität und stabilen Lade-Entlade-Plattform eine schlechte Zyklusleistung und Temperaturleistung. Das liegt daran, dass beim Einfügen von Li+ in die Graphitschicht eine Graphitinterkalationsverbindung mit lamellarem Graphit entsteht, und die Graphitschicht sich ausdehnt. Wenn Li+ herausgedrückt wird, wird der Graphit in seinen ursprünglichen Zustand zurückversetzt. Im Prozess der wiederholten Ausdehnung und Kontraktion ist die Struktur der Graphitschicht leicht zu zerstören, was zu einer Co-Einbettung des Lösungsmittels führen kann, sodass die Zyklusleistung der negativen Elektrode abnimmt. Daher sollte der Grad der Graphitierung im Graphitierungsprozess von Kohlenstoffen wie hochwertigem Petroleumkoks kontrolliert werden, und es sind einige amorphe Strukturen zwischen Mikrokristallen erforderlich, um eine bestimmte strukturelle Festigkeit aufrechtzuerhalten.

3. Weicher Kohlenstoff als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien

Im Unterschied zu herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien benötigen leistungsstarke Lithium-Ionen-Batterien eine höhere Leistungsfähigkeit, um die Ladezeit zu verkürzen, eine gute Niedertemperaturleistung, um verschiedene Arbeitsumgebungen zu erfüllen, eine große Kapazität, um das Volumen der Batterie zu reduzieren, und bessere Stabilität, um Sicherheitsprobleme zu verhindern.
Weicher Kohlenstoff als Anodenmaterial hat zum ersten Mal eine niedrige Effizienz und keine stabile Spannungsplattform. Alcantara et al. bieten zwei Erklärungen für die niedrige Effizienz des ersten Zyklus:
(1) Aufgrund von Li+ und der Reaktion mit niedertemperatur aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Koks, die irreversibel ist;
(2) Li+ bindet sich irreversibel mit Graphitfragmenten an der exponierten Kante des Koks. Neben der niedrigen Effizienz des ersten Zyklus wird aufgrund des Abstands zwischen den Schichten die Lade- und Entlade-Spannung verzögert und die Elektrode wird instabil. Der Vorteil des weichen Kohlenstoff-Anodenmaterials ist jedoch, dass die Arbeits-Spannung relativ hoch ist, was die sichere Verwendung von Lithium-Metall-Ausscheidungen aufgrund von Kurzschluss und anderen Problemen verhindern kann. Zweitens sind die Kosten gering, und es ist keine Hochtemperatur-Graphitisierung erforderlich.

4. Fazit und Ausblick

Petroleumkoks, der für Lithium-Ionen-Batterie-Anodenmaterial geeignet ist, hat einen geringen Gehalt an S, O und anderen Heteroatomen, lässt sich leicht graphitisieren und sollte eine geeignete Korngrößenverteilung und eine kleine Oberfläche aufweisen usw. Hochqualitativer, kalzinierter Petroleumkoks und andere weiche Kohlenstoffmaterialien weisen hervorragende Leistungen bei niedrigen Temperaturen und der Leistungsfähigkeit auf, was ihnen im Bereich der Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien mehr Aufmerksamkeit beschert, doch die Probleme der Zyklus-Effizienz und Stabilität müssen weiterhin gelöst werden.
Die Kalzinierung und Graphitierung können die interne Struktur von hochwertigem Petroleumkoks verändern und damit seine elektrochemischen Eigenschaften als Anodenmaterial beeinflussen. Das graphitisierte Material muss jedoch weiterhin durch werkstofftechnische Methoden aufgewertet werden, um gute Zyklisierungs-, Vergrößerungs- und hohe Volumeneigenschaften zu zeigen.
Es gibt drei Entwicklungstrends von Petroleumkoks-Anodenmaterialien in der Zukunft:
(1) Ein tieferes Verständnis der Koksstruktur und ihrer Einflussfaktoren zu erlangen, um den Zweck der maßgeschneiderten Vorbereitung zu erreichen, orientiert an höheren Kapazitäten und einer höheren Leistungsfähigkeit von Lithium-Ionen-Batterien;
(2) Entwicklung und kommerzielle Anwendung neuer Verbundkoks-Anodenmaterialien;
(3) Entwicklung neuer Petroleumkoks-Anodenmaterialien, einschließlich der Batch-Vorbereitung von auf Petroleumkoks basierenden Kohlenstoff-Nanoanodenmaterialien und neuen Koks-Anoden- und Kathodenmaterialien, die mit neuen Batteriesystemen kompatibel sind.