Clasificación de materiales de ánodo y proceso de producción

2025-03-26

Los materiales de ánodo se dividen principalmente en dos categorías: materiales de carbono y materiales no carbonosos. El carbono se refiere a sistemas basados en carbono, que incluyen principalmente microesferas de mesocarbono, grafito artificial, grafito natural y carbono duro. Actualmente, los materiales de carbono más utilizados son los materiales de ánodo de grafito, entre los cuales el grafito artificial y el grafito natural tienen aplicaciones industriales a gran escala. Los materiales no carbonosos incluyen principalmente materiales a base de silicio, materiales a base de estaño, titanato de litio, etc. Entre ellos, los materiales de ánodo a base de silicio son los principales objetos de investigación de los grandes fabricantes de materiales de ánodo en la actualidad, y son uno de los nuevos materiales de ánodo que tienen más probabilidades de ser aplicados a gran escala en el futuro.

Proceso de grafito natural

El material de ánodo de grafito natural se elabora a partir de grafito en láminas natural como materia prima, después de procesos de molienda, clasificación, esferoidización, purificación, tratamiento de superficie y otros.

Proceso de preparación del material de ánodo de grafito artificial

El proceso de fabricación de grafito artificial se puede dividir en cuatro pasos, más de diez procedimientos pequeños, la granulación y la grafitización son la clave. El proceso de producción del material de ánodo de grafito artificial se puede dividir en cuatro pasos: 1) pretratamiento 2) granulación 3) grafitización 4) molienda y clasificación. Entre los cuatro pasos, la trituración y la clasificación son relativamente simples, y la granulación y la grafitización son los dos enlaces que reflejan el umbral técnico y el nivel de producción de la industria de ánodos.

Específico del proceso de producción, primero, uno o más de los coque y partículas conductivas, nanotubos de carbono, negro de carbono, negro de acetileno se premixean, y luego el material mezclado y el carbono se sinterizan y recubren una vez, y las partículas preparadas se grafitizan. Materiales grafitizados y materiales de resina para recubrimiento secundario; Tratamiento de superficie con disolvente, centrifugación, precipitación y otros métodos para separar partículas sólidas del disolvente, y luego carbonización, partículas de 5-20um, para obtener un material de ánodo de carbono de alta tasa. En este método, al mezclar y fabricar partículas, las partículas se recubren dos veces para llenar la cáscara interna del material, de modo que la estructura interna del material sea estable, permitiendo que el material de ánodo de carbono tenga las ventajas de alto rendimiento en tasa, alta compactación a presión, alta capacidad específica, entre otros.

（1）preprocesamiento

El material de grafito (coque de aguja o coque de petróleo) se mezcla con un aglomerante para la molienda con aire (trituración). De acuerdo con los diferentes productos, los materiales de grafito y el adhesivo (grafitización) se mezclan en diferentes proporciones, la proporción de mezcla es 100 :(5~20), el material pasa a través de la máquina de alimentación al vacío hacia la tolva, y luego la tolva entra en el molino de flujo de aire para la molienda al aire, triturando los materiales crudos y auxiliares de 5~10 mm de diámetro a 5-10 micrones. Después de la molienda al aire, se utiliza un colector de polvo ciclónico para recolectar los materiales del tamaño de partícula requerido, la tasa de recolección de polvo es de aproximadamente 80%, el gas residual se filtra mediante el filtro de núcleo de filtro y se elimina, la eficiencia de eliminación de polvo es superior al 99%. El material del elemento filtrante es la tela filtrante con poros de menos de 0.2 micrones, que puede interceptar todo el polvo superior a 0.2 micrones. El sistema de control del ventilador está en estado de presión negativa.

Diferencia: el molino de pretreatment se divide en molino mecánico y molino por chorro, ahora el molino por chorro es el más utilizado. Existen más tipos de adhesivos, como el asfalto de petróleo, el asfalto de carbón, la resina fenólica o la resina epóxica.

（2）Granulación/granulación secundaria

La granulación es un paso clave en el procesamiento del grafito artificial. La granulación se divide en proceso de pirólisis y proceso de molienda a bola.

Proceso de pirólisis: el material intermedio 1 se coloca en el reactor de reacción y se calienta eléctricamente de acuerdo con una curva de temperatura determinada en una atmósfera de gas inerte y bajo cierta presión. Se agita a 200-300 durante 1-3 horas y luego se calienta a 400-500 para obtener el material con un tamaño de partícula de 10-20 mm. El material se enfría y se descarga, es decir, el material intermedio 2. División de trabajo del molino de bolas y tamiz: alimentación al vacío, transporte del material intermedio 2 al molino de bolas para molienda mecánica, moliendo material de 10~20 mm a material de tamaño de partícula de 6~10 micrones, y tamizando para obtener el material intermedio 3. El material en el tamiz se transporta de regreso al molino de bolas a través de un tubo de vacío para la molienda.

El tamaño, la distribución y la morfología de las partículas de grafito afectan muchas propiedades de los materiales de ánodo. En general, cuanto más pequeño es el tamaño de la partícula, mejor es el rendimiento en tasa y la vida útil del ciclo, pero la eficiencia inicial y la densidad de compactación (que afectan la densidad de energía volumétrica y la capacidad específica) son peores, y viceversa. Una distribución de tamaño de partícula razonable (mezclando partículas grandes con pequeñas, en un proceso posterior) puede mejorar la capacidad específica del electrodo negativo. La morfología de la partícula también tiene una gran influencia en el rendimiento en tasa y el rendimiento a baja temperatura.

Granulación secundaria: las pequeñas partículas tienen una gran área de superficie específica, más canales y caminos más cortos para la migración de iones de litio, buen rendimiento en tasa, y las grandes partículas tienen una alta densidad de compactación y gran capacidad. ¿Cómo tener en cuenta las ventajas de las partículas grandes y pequeñas y lograr alta capacidad y alta tasa al mismo tiempo? La respuesta es realizar una granulación secundaria. Usando el material base como el coque de petróleo de grano pequeño y el coque en forma de aguja, al añadir materiales de recubrimiento y aditivos, bajo la condición de agitación a alta temperatura, controlando la proporción del material, la curva de aumento de temperatura y la velocidad de agitación, se puede granular el material base de grano pequeño dos veces, y obtener un producto con un tamaño de grano mayor. En comparación con el producto del mismo tamaño de partícula, la granulación secundaria puede mejorar efectivamente el rendimiento de retención de líquido del material y reducir el coeficiente de expansión del material (hay huecos cóncavos entre pequeñas partículas y pequeñas partículas), acortar la ruta de difusión de los iones de litio, mejorar el rendimiento en tasa, pero también mejorar el rendimiento a altas y bajas temperaturas y la capacidad cíclica del material.

Diferencias: el proceso de granulación secundaria tiene altas barreras, muchos tipos de materiales de recubrimiento y aditivos, y es propenso a problemas como recubrimiento desigual o desprendimiento del recubrimiento, o efecto de recubrimiento deficiente, etc. Es un proceso importante para el grafito artificial de alta gama.

（3）grafitización
La grafitización es la transformación ordenada de átomos de carbono termodinámicamente inestables de una estructura de capas caótica a una estructura cristalina de grafito mediante activación térmica. Por lo tanto, se utiliza un tratamiento térmico a alta temperatura (HTT) en el proceso de grafitización para proporcionar energía para el reajuste atómico y la transformación estructural. Con el fin de mejorar el grado de grafitización de los materiales de carbono refractarios, también se pueden añadir catalizadores.

Para obtener un mejor efecto de grafitización, se deben abordar tres aspectos: 1. Dominar el método de carga de materiales resistentes y materiales en el horno (carga horizontal, carga vertical, dislocación y carga mixta, etc.), y poder ajustar la distancia entre los materiales de acuerdo con el diferente rendimiento de los materiales resistentes; 2. De acuerdo con la capacidad y especificaciones de producto del horno de grafitización, se utiliza una curva de potencia diferente para controlar la tasa de subida y bajada en el proceso de grafitización; 3. En circunstancias específicas, añadir catalizador a los ingredientes, mejorar el grado de grafitización, es decir, “grafitización catalítica”.

Diferencias: Diferentes calidades de grafito artificial tienen diferentes tasas de calentamiento y enfriamiento, tiempo de retención, catalizadores, etc. Se espera que los tipos de hornos de grafitización utilizados sean diferentes, lo que resulta en diferencias relativamente grandes en rendimiento y costo. La grafitización separada de los procesos de front-end y back-end, especialmente el proceso de calentamiento y enfriamiento, está básicamente programada, pero el tiempo de grafitización es largo y la inversión en equipos es grande, por lo que se requiere más procesamiento externalizado y no hay riesgo de fuga de tecnología.
Carbonización recubierta: La carbonización recubierta utiliza un material de carbono similar al grafito como “núcleo”, y recubre una capa de material de carbono amorfo uniforme en su superficie para formar partículas similares a una estructura “núcleo-cáscara”. Los precursores de los materiales de carbono amorfo comúnmente utilizados incluyen materiales de carbono de pirólisis a baja temperatura como resina fenólica, alquitran y ácido cítrico. El espaciado interasociado de los materiales de carbono amorfo es mayor que el del grafito, lo que puede mejorar el rendimiento de difusión de los iones de litio en él. Película SEI, mejorar el primer efecto, vida útil del ciclo, etc.

Diferencias: Diferentes fabricantes eligen diferentes precursores y diferentes procedimientos de calentamiento, de modo que el grosor y la uniformidad de la capa de recubrimiento también son diferentes, por lo que el costo y rendimiento del producto también serán distintos.

(4) Selección/dopaje
Los materiales grafitados son transportados al molino de bolas por vacío, y luego son sometidos a mezcla física y molienda en bolas. Se tamizan con un tamiz molecular de 270 mallas, y el material bajo el tamiz se inspecciona, mide, envasa y almacena. El material en el tamiz se muele aún más en bolas para cumplir con los requisitos de tamaño de partícula y luego se tamiza.

Modificación por dopaje. El método de modificación por dopaje es más flexible y los elementos dopantes son diversos. Actualmente, los investigadores están investigando activamente este método. Doping elementos no carbono en el grafito puede cambiar el estado electrónico del grafito, haciendo que sea más fácil obtener electrones, aumentando así la intercalación de iones de litio. Por ejemplo, el dopaje exitoso de átomos de fósforo y boro en la superficie del grafito y la formación de enlaces químicos con ellos ayudan a formar una densa película SEI, lo que ha mejorado efectivamente la vida útil del ciclo y el rendimiento de tasa del grafito. El dopaje de diferentes elementos en el material de grafito tiene diferentes efectos de optimización en su rendimiento electroquímico. Entre ellos, la adición de elementos (Si, Sn) que también tienen la capacidad de almacenar litio puede mejorar significativamente la capacidad específica de los materiales de ánodo de grafito.