Metoda de preparare a materialului anodic compozit Si/Grafit

2025-03-26

Bateria secundară cu ioni de litiu este considerată cel mai ideal instrument de stocare și conversie a energiei datorită avantajelor sale de tensiune de circuit deschis ridicată, densitate energetică mare, durată lungă de viață, fără poluare și auto-descărcare mică. În prezent, bateriile cu ioni de litiu au fost utilizate pe scară largă în dispozitive electronice portabile, vehicule electrice/vehicule electrice hibride și sisteme de stocare a energiei etc. Odată cu cererea de produse inteligente și multifuncționale, îmbunătățirea densității energetice a bateriilor cu ioni de litiu a devenit un punct de cercetare. În sistemul de baterii cu ioni de litiu, materialele anodice și catodice joacă un rol decisiv în densitatea sa energetică.

În prezent, au fost dezvoltate și aplicate diverse materiale pentru anod și catod, precum și electroliți corespunzători în bateriile cu litiu-ion. Materialul catodic utilizat pe scară largă în bateriile comerciale este grafitul, care include în principal microsfere de carbon în fază meso (MCMB), grafit artificial și grafit natural. Bateriile cu litiu-ion fabricate din grafit sunt utilizate în principal în produsele electronice portabile. Grafitul modificat a fost folosit în bateriile de putere și în bateriile de stocare a energiei. Capacitatea specifică a produselor de grafit de înaltă calitate de pe piață se apropie de valoarea teoretică de 360mA•H•g−1 și are o performanță excelentă la cicluri, ceea ce este dificil de îmbunătățit în continuare. Rezultatele simulării arată că creșterea capacității specifice a materialului catodic în limitele a 1200mA•h•g−1 reprezintă în continuare o contribuție semnificativă la îmbunătățirea densității energetice a bateriei.

În prezent, principala problemă în pregătirea compozitelor Si/grafit este cum să se asigure un compozit uniform și stabil de nano-Si și grafit, astfel încât compozitele să poată lua în considerare atât capacitatea specifică ridicată, cât și stabilitatea ciclică. În general, pregătirea compozitelor Si/grafit cu nano-Si și grafit ca materii prime trebuie să fie combinată cu o varietate de mijloace tehnice. În această lucrare, folosim doar tehnica de combinare a Si și grafitului într-un singur pas pentru a clasifica, incluzând în principal metoda de amestecare în fază solidă, procesul în fază lichidă și procesul de depunere a vaporilor.

I. Metoda de amestecare în fază solidă

În stadiul incipient, cercetătorii au pregătit în principal compozite Si/grafit prin amestecare mecanică simplă, și anume metoda de amestecare în fază solidă. Deși metoda de recombinare în fază solidă este simplă, combinația dintre Si și grafit nu este strânsă, iar o cantitate mare de Si este expusă în electrolit, ceea ce are un efect advers asupra performanței electrochimice.

De exemplu, Cheng et al. au folosit un mojar mecanic de înaltă energie pentru a măcina pulbere de Si micron, pulbere de grafit și nanotuburi de carbon cu pereți multipli într-un rezervor de mojar din oțel inoxidabil pentru a obține un amestec de nano-Si/grafit/nanotuburi de carbon cu pereți multipli, în care conținutul de Si este de 33% în greutate. Testele electrochimice au arătat că prima capacitate specifică reversibilă a fost de aproximativ 2000 mA•h•g−1 când densitatea curentului a fost de 35 mA•g−1, iar capacitatea specifică reversibilă a rămas la 584 mA•h•g−1 după 20 de cicluri.

Xu et al. au pregătit nanofibre de Si cu un diametru de aproximativ 100nm prin gravare catalitică metalică, iar apoi au măcinat direct 15wt% nanofibre de Si cu pulbere de grafit micron pentru a pregăti materialul anod de nanofibre de Si/grafit. Prima eficiență Coulomb a fost de 74% și capacitatea specifică reversibilă a fost de 514mA după 15 cicluri • H • G −1. Yin a obținut compozite de tip Si/Mn/grafit de grad micron prin măcinare mecanică a pulberii de Si de grad micron, pulberii de Mn și grafit, în care conținutul de Si a fost de 20wt%. Prima eficiență Coulomb este de 70%, iar capacitatea specifică reversibilă este de 463mA•h•g−1 după 20 de cicluri, când densitatea curentului este de 0.15mA•cm−2.

Whittingham et al. au obținut compozite Si-Al-grafit prin măcinarea mecanică cu bile a pulberii de Si, pulberii de aluminiu și grafit, cu un conținut de Si de 7,9%. La o densitate de curent de 0,5mA•cm−2, prima capacitate specifică reversibilă este de 800mA•h•g−1, iar eficiența coulombică este de 80%. După 10 cicluri, capacitatea specifică reversibilă rămâne la aproximativ 700mA•h•g−1.

Kim et al. au preparat pulbere de nano-Si prin măcinarea pulberii de Si micron și apoi au compus-o cu pitch și foaie de grafit. După granulația mecanică și calcinarea la temperaturi ridicate, s-a obținut un material compozit sferic nano-Si/carbon amorf/grafit, în care conținutul de Si era de aproximativ 20%. Structura produsului este prezentată în Figura 2. Testele electrochimice arată că prima capacitate specifică reversibilă este de 560mA•h•g−1 la densitatea de curent de 140mA•g−1, prima eficiență Coulomb este de 86%, iar capacitatea specifică reversibilă rămâne la 80% după 30 de cicluri. Introducerea celei de-a treia faze M (M = metal, grafen sau carbon amorf) poate promova legătura strânsă între Si și grafit și este favorabilă creșterii conductivității electrice a materialului, ceea ce oferă o nouă idee de design pentru prepararea compozitelor Si/grafit.

Două, metoda complexă în fază lichidă

Procesul compozit în fază lichidă poate face ca materiile prime să se disperseze mai uniform într-un mediu blând și, de obicei, introduce o substanță din a treia fază M (carbon amorf, grafen, metal, siliciu metalic etc.) pentru a promova combinația dintre Si și grafit, care este direcția principală în prepararea compozitelor Si/grafit.

Guo et al. au dispersat complet nano-Si, acid citric și grafit în flake în soluție de etanol. După uscare, au calcinat la 500℃ pentru a obține compozite nano-Si/carbon amorf/grafit, în care carbonul amorf a „legat” strâns nano-Si de suprafața grafitului, iar fracția de masă a Si a fost de aproximativ 7,2%. Testele electrochimice arată că prima eficiență coulombică este de aproximativ 80% și capacitatea specifică reversibilă este de 476mA•h•g−1 când densitatea curentului este de 0,1A•g−1, iar capacitatea specifică rămâne 86% după 100 de cicluri.

Cao et al. au folosit pulbere comercială de nano-Si și foi de grafit ca materii prime, combinate cu măcinarea mecanică cu bile, tehnologia de uscare prin pulverizare și calcinarea la temperaturi ridicate pentru a obține compozite nano-Si/carbon amorf/grafit, în care conținutul de Si este de aproximativ 10%. Figura 3 arată un diagramă de flux a procesului de preparare. Eșantioanele finale obținute sunt particule micronice compuse din foi de grafit, nanoparticule de Si și carbon amorf, așa cum este arătat în FIG. 4. Sub densitatea curentului de 0,2A•g−1, eficiența coulombică a primei inele este de 74%, iar capacitatea specifică reversibilă este de 587mA•h•g−1. Capacitatea specifică reversibilă este menținută la 420mA•h•g−1 pentru 300 de cicluri la o densitate de curent de 0,5A•g−1.

Su, cum ar fi utilizarea măcinării mecanice a pulberii de Si de dimensiuni micronice pentru prepararea pulberii de Si nanometric (100 nm), în soluție de apă, nano Si, glucoză, carbon grafitat nano-bolțuri sunt dispersate uniform, după uscare prin pulverizare granulație în precursor de micro-bolți, după procesul de calcinare la 900 ℃ în gaz inert pentru materiale compozite Si/carbon amorf/grafit, inclusiv conținutul de Si este de 5 w t%. Produsul rezultat este o sferă micronică cu structură multistadială, așa cum este arătat în Figura 5. Măsurătorile electrochimice arată că capacitățile specifice reversibile sunt de 435 și 380mA•h•g−1 la 500 și 1000mA•g−1, respectiv. După 100 de cicluri de 50mA•g−1, capacitatea specifică reversibilă este de 483mA•h•g−1, dar prima eficiență coulombică este doar 51%, în principal pentru că particulele de dimensiuni nanometrice au suprafețe specifice mari și formează un număr mare de filme SEI.

Kim et al. au dizolvat mai întâi gudronul de cărbune în tetrahydrofuran, iar apoi au adăugat pulbere de nano-Si și microsfere de grafit. După dispersie ultrasonică, tetrahydrofuranul este evaporat pentru a obține un amestec precursor, în care raportul de Si la grafit poate fi controlat prin adăugarea materiilor prime. După calcinarea la 1000℃ în atmosferă de Ar, carbonul amorf generat din piroliza asfaltului „lipsește” nanoparticulele de Si strâns de suprafața microsferelor de grafit, așa cum este arătat în FIG. 6. Produsul final este particule „în formă de cartof”, iar nanoparticulele de Si sunt uniform compuse în stratul exterior al sferei de grafit.

Când densitatea curentului este de 0,15 A•g−1, prima capacitate specifică reversibilă și prima eficiență Coulomb a compozitelor cu fracția de masă Si de 15% sunt de 712 mA•h•g−1 și 85%, respectiv. După 100 de cicluri, capacitatea specifică reversibilă rămâne 80%. Odată cu creșterea conținutului de Si, capacitatea specifică a compozitului este îmbunătățită, dar stabilitatea ciclică nu este atât de ridicată, în principal din cauza expansiunii volumetrice a Si.

Trei, Depunerea vaporilor chimici

Depunerea vaporilor chimici se bazează în principal pe grafit. Si este depus pe suprafața de grafit prin piroliza silanului la temperaturi ridicate. Cel mai mare avantaj al depunerii vaporilor este că nanoparticulele de Si pot fi distribuite uniform pe suprafața grafitului. Holzapfel et al. au crescut direct un strat de nanoparticule de Si pe suprafața foii de grafit prin depunerea vaporilor chimici (dimensiunea particulelor de Si este de 10-20 nm, fracția de masă este de 7,1%). Testele electrochimice arată că prima capacitate specifică reversibilă este de 520 mA•h•g−1, eficiența Coulomb este de 75%, iar capacitatea specifică reversibilă este de 470 mA•h•g−1 când densitatea curentului este de 10 mA•g−1.

Cho et al. au obținut grafit poros prin gravarea microsferelor de grafit catalizate de nichel metalic și apoi au crescut nanofibre de Si pe grafitul poros prin cracking catalitic al silanului de aur metalic. Compozitele de nanofibre de Si/grafit au fost obținute cu fracția de masă de Si fiind de 20%. Figura 7 arată diagrama de simulare a procesului de preparare. Când densitatea curentului a fost de 0,05c (1C = 1050mA•h•cm−2), capacitatea specifică reversibilă și eficiența coulombică a primului ciclu au fost de 1230mA•h•cm−2 și 91%, respectiv. Capacitatea specifică reversibilă a fost de 1014mA•h•cm−2 pentru 100 de cicluri la 0,2c, iar nu s-a observat o atenuare evidentă.

rezumat și perspectivă

În rezumat, procesul compus de grafit nanocristalin de Si include în principal metoda fazei solide, metoda fazei lichide și metoda de depunere în fază gazoasă, combinate cu uscare prin pulverizare, granulație mecanică, sinterizare la temperaturi înalte și alte mijloace tehnice. În general, introducerea unui material de a treia fază (carbon amorf, grafen, metal, siliciu metalic) poate promova în continuare recombinarea uniformă a Si și grafitului, astfel încât cele două să fie strâns „legătura” împreună, formând o rețea conductivă tridimensională și evitând contactul direct între nano Si și electrolit.