Исследовательский прогресс технологии пре-лициирования анодных материалов

2025-03-26

С развитием высоких технологий и интеллекта в обществе, доля новых источников энергии в системе энергетической архитектуры увеличивается, особенно быстрый рост индустрии электромобилей в последние годы, который дополнительно стимулирует реформу энергетической отрасли. Литий-ионные батареи имеют преимущества высокой энергетической плотности, хорошей циклической производительности, низкого саморазряда и т.д. Поэтому, как устройство для хранения энергии, они широко используются в силовых батареях, цифровых 3C, энергетических базовых станциях и других областях.

В настоящее время коммерческие анодные материалы в основном состоят из аморфного углерода (мягкий углерод и жесткий углерод), графита (природный графит и искусственный графит), литий-титаната и кремниевых материалов (кремний, кремниевый оксид и аморфный кремний), при этом графитовые анодные материалы для силовых батарей составляют более 97% от поставок. Тем не менее, емкость высококачественных графитовых продуктов в 360-365 мАч·г-1 близка к теоретической емкости графита в 372 мАч·г-1. Ограниченное пространство для повышения энергетической плотности батарей сдерживает дальнейшее улучшение, поэтому разработка анодных материалов с высокой энергетической плотностью является ключом к повышению энергетической плотности ячейки.

Кремниевые материалы с высокой удельной емкостью 3579 мАч·г-1 и низким электролитическим потенциалом внедрения лития 0,4 В (отн. Ли/Ли+), а также обилием ресурсов, считаются наиболее потенциальными анодными материалами для следующего поколения литий-ионных батарей высокой энергетической плотности. Соответствующие исследования доказали, что кремниевая отрицательная электрод должна использоваться, когда энергетическая плотность ячейки превышает 280 Вт·кг-1 без использования анода, богатого литием. Однако в процессе внедрения Li+ на поверхности кремниевых частиц появляется аморфный LixSi, в то время как внутренние кремниевые частицы остаются кристаллическими. Когда степень лития увеличивается до полной формы Li22Si5, теоретическая емкость достигает максимума в 4200 мАч·г-1, а объемное расширение составляет 320%, что значительно выше 16% объемного расширения углеродного материала. Объемная деформация приводит к разрушению и повторному образованию слоя твердого электролита (SEI), что вызывает снижение первого коэффициента Кулона (ICE) и потерю активных литиевых ионов. Низкая доля кремниевых анодных материалов в смеси с графитом может увеличить энергетическую плотность и снизить объемный эффект в определенной степени, но проблема низкого ICE все же требует усовершенствования соответствующей технологии.

1.Металлический литий как источник лития для дополнения лития

Литий металл может быть непосредственно использован в качестве источника лития для технологии предварительной литийзации. Из-за своей низкой температуры плавления (180 ℃) его легко обрабатывать в литиевые листы, литиевые ленты, литиевые частицы и другие формы в условиях инертной атмосферы или вакуума. В то же время сам литий металл относительно мягкий и легко перерабатывается в пленочную оболочку и приклеивается. Поэтому изучение предварительной литийзации с использованием литий металла в качестве источника лития различными процессами привлекло широкое внимание.

Металлический литий может использоваться непосредственно в контакте с анодным материалом или прикрепленным к поверхности. Из-за своего низкого потенциала металлический литий будет преобразован в свободные Li+ в растворе электролита при условии обмена электронами, и произойдет реакция внедрения лития с материалом. Ким и др. наносят металлический литий на поверхность подготовленного углеродного силониевого электрода в форме горячего пара с помощью вакуумного теплового осаждения. При высокой температуре кремниевый материал реализует литий путем непосредственного контакта с металлическим литием. При соотношении 0,1C ICE полной батареи, собранной из положительного электрода LiCoO2 и предварительно литированного отрицательного электрода Si-GR, увеличился с 76,4% до 92,5%, а емкость батареи увеличилась с 138,2 мАч/г до 148,2 мАч/г. В то же время уровень удержания емкости батареи составил 80%. Количество циклов увеличилось с 122 до 366 после предварительного литирования.

Резкита и др. использовали литиевый лист в качестве симметричного электрода и фенольную смолу для подготовки сборки отрицательного электрода на основе углерода и кремния в кнопочной батарее под действием внешней цепи, получив углеродный кремниевый материал предварительной литий-инфузии с помощью электрохимической предварительной литий-инфузии. Предварительно литифицированный кремний и катод Lini0.5Mn0.3Co0.2O2 могут увеличить ICE с 26% до 86%, одновременно увеличивая полную емкость батареи с 48 мАч/г до 160 мАч/г. Яо и др. реализовали предварительную литий-инфузию кремния за счет прямого контакта между литиевыми листами и графеном-покрытыми кремниевыми материалами с помощью короткого замыкания после добавления электролитических капель. ICE графен-покрытого углерода и кремниевого материала была улучшена до 97,1% благодаря короткозамыкательной предварительной литий-инфузии в прямом контакте с литиевым металлом в течение 5 минут. После 500 циклов зарядки и разрядки емкость ICE поддерживалась при плотности тока 969 мАч/г при 2A/g с хорошей циклической стабильностью.

Использование литиевого металла может не только напрямую взаимодействовать с анодным материалом, но и косвенно формировать эффект предварительного пополнения лития на анодном материале в течение начального цикла батареи. Стабилизированный металлический литиевый порошок (SLMP) — это вид добавки к отрицательному электроду с предварительным литием, произведенной и разработанной компанией FMC в США. Благодаря инертному защитному слою Li2CO3 на его поверхности, он обладает хорошей стабильностью на воздухе. Пан и др. предварительно диспергируют SLMP в гексане для формирования однородного дисперсионного раствора, а затем распыляют на поверхность подготовленного полярного листа, чтобы сформировать однородный слой SLMP. После испарения растворителя и прокатки защитный слой SLMP разрушается, что позволяет отрицательному кремний-карбоновому материалу непосредственно контактировать с литием.

После начального цикла ICE увеличился с 68,1% до 98,5%, а коэффициент сохранения емкости составил 95% после 200 циклов, что демонстрирует хорошую циклическую стабильность. Поскольку литий обладает хорошей пластичностью, Ца и др. с помощью металлического лития на поверхности медной фольги создают тонкий слой металлического лития, который затем используется в качестве защитного слоя на поверхности с полимерным покрытием, чтобы защитить металлический литий от повреждений и предотвратить его окисление на воздухе; материалы анода затем покрываются сверху активным материалом / трехслойной структурой полимерного / литиево-металлического электродного материала. Полимерный слой будет медленно растворяться в электролите, в конечном итоге позволяя металлическому литию соприкасаться с графитовым материалом, для завершения предварительной литирования и замещения лития. Таким образом, был достигнут высокий ICE-значение в 99,7% для отрицательных графитовых и даже более 100% ICE для отрицательных кремниевых наночастиц.

Результаты показывают, что металлический литий играет хорошую роль в пополнении лития, что может улучшить ICE, плотность энергии и циклическую стабильность батарей. Однако литий обладает высокой активностью по отношению к воде и кислороду в воздухе, и процесс защиты превращается в сложный процесс пополнения лития, что увеличивает затраты на фактическое производство. Однородность процесса пополнения лития предварительным литием требует дальнейшего улучшения, а образование литиевых дендритов после избыточного пополнения лития, вызванного неравномерным пополнением лития, также является технологической проблемой, которую необходимо решить.

2. металлический литиевый сплав в качестве источника лития для пополнения лития

Из-за своей высокой активности металлический литий не способствует подготовке электрода. Подобно металлическому литию, сплавы металлического лития имеют низкий потенциал восстановления и высокую емкость пополнения лития, что позволяет использовать их в качестве замены металлическому литию для реализации пополнения лития. Однако чистый литиевый сплав, подготовленный из металлического лития, такой как LixSi, обладает высокой химической активностью и быстро реагирует в воздухе с выделением тепла, поэтому его прямое использование все еще требует сложной защиты. Поэтому улучшение химической стабильности литиевого сплава является ключом к тому, чтобы он стал разумной добавкой для предварительного литирования.

Чжао и др. подготовили сплав LixSi с помощью механического смешивания металлического лития и наночастиц Si в соответствии с определенным химическим и количественным соотношением, а затем образовали оксидный слой Li2O на поверхности LixSi с низким содержанием кислорода в инертной атмосфере внутри перчаточной коробки. Комплекс ядро-оболочка LixSi-Li2O обладает определенной стабильностью в сухом воздухе, и LiXSi-Li2O может быть использован в качестве предлитиевой добавки в электрод поливинилпирролидона для повышения ICE до более чем 94%.

Чтобы дополнительно увеличить стабильность LixSi, Чжао и др. подготовили комплекс LixSi/Li2O с использованием недорогих SiO и SiO2. Благодаря равномерному распределению атомов Si и O, компоненты LixSi надежно встроены в решетку Li2O, образованную из лития, что придает им хорошую стабильность в воздухе с 40% влажности. Даже если структура поверхности LixSi разрушится, плотный Li2O во внутреннем слое все еще может выполнять защитную функцию. Низкий потенциал комплекса может достичь хорошего эффекта восполнения лития в анодном материале. В качестве предлитиевой добавки он все еще может обеспечить емкость восполнения лития 1 240 мАч/г после воздействия воздуха в течение 6 ч и может по-прежнему участвовать в электрохимическом цикле в следующем цикле, демонстрируя кулоновскую эффективность 99,87% в 400 цикле.

Помимо использования кремния в качестве сырья для приготовления соединений литиевого сплава, Чжао и др. использовали элементы четвертой главной группы (Z=Si, Ge, Sn) и соответствующие оксиды для получения сплавных соединений Li22Z5 или Li22Z5-Li2O одним шагом. Сплавные композиции Li22Z5 или Li22Z5-Li2O могут хорошо дополнять литий для анодных материалов на основе Sn и графита. Согласно химическим расчетам, энергия связи Ge и Li в LixGe выше по сравнению с аналогичными сплавами, и он демонстрирует лучшую стабильность в сухом воздухе. Плотный защитный слой решетки Li2O в LI22Z5-LI2O может значительно увеличить стабильность Li22Z5 в сухом воздухе, а процесс производства с прямым смешиванием, нагреванием и перемешиванием может снизить стоимость улучшения процесса аккумулятора.

По сравнению с высокой активностью металлического лития, стабильность сплавного соединения LixZ лития значительно улучшена, и некоторые продукты могут сохранять стабильность в течение 6 ч в воздухе с 40% влажности. Более того, наличие решетки Li2O играет роль опорного скелета, так что основной активный субстанция LixZ может по-прежнему стабильно обеспечивать циклическую емкость в процессе последующего цикла. Однако продукт не может быть непосредственно использован в процессе размытия отрицательной основной струи водной системы в качестве предбиблиляционной добавки из-за своей высокой активности. Поэтому имеет большое практическое значение дальнейшее улучшение процесса соединения литиевого сплава, чтобы его можно было напрямую использовать в системе слежения за водоотводом.

3. Молекулярные клипсы лития – ароматические соединения как драйвер восполнения лития

Молекулярные клипсующие соединения металлического лития, растворимого в органических растворителях, были широко изучены. Однако в различных восстанавливающих органических растворителях для кремнийсодержащих материалов с низким потенциалом отсутствие восстановления органических растворителей приведет к недостаточному добавлению активного лития в кремнийсодержащие материалы. В то же время этот метод характеризуется хорошей стабильностью, высокой безопасностью и мягкими реакциями, поэтому выбор подходящих реактивов для предварительного лития является одним из эффективных методов устранения необратимых потерь емкости.

Ян и др. использовали бифенил (Bp) и золото лития для создания реагента LiBp в растворе тетрагидрофурана. SiOx/C был нагрет, перемешан и отфильтрован для получения комплекса LIBP-SiOX /C в этом реагенте. После термообработки LIBP-SiOx /C преобразуется в LixSiOy и равномерно распределяется в SiOx/C, что эффективно препятствует необратимому расходу литиевых ионов. Материал обладает высокой емкостью и стабильностью цикла. В качестве отрицательного материала мягкий покрытый аккумулятор, подготовленный с использованием позитивного материала LinI0.8Co0.1Mn0.1O2, имеет высокую энергетическую плотность 301 Втч/кг и коэффициент сохранения емкости 93,3% после 100 циклов. Ван и др. подготовили раствор для предварительного литирования LiBp, растворив литий золота, бифенил и растворы тетрагидрофурана, и его низкий редукционный потенциал 0,41 В может эффективно снижать активные вещества.

В то же время реагент LiBp обладает высокой стабильностью в атмосфере с определенной влажностью, может увеличить ICE фосфорных и углеродных электродных материалов до 94%, имеет определенную промышленную ценность. Шен и др. использовали нафталин литий в качестве предварительного литийного реагента для подготовки предварительно литиевого наносиликонового электрода, что снизило необратимые потери емкости на около 1500 мАч/г, таким образом, первая неделя эффективности электрода Si увеличилась до 96,1%. Предварительный литиевый электрод и соответствующий Si/Li2S-PAN электрод были использованы для сборки полной батареи с первой эффективностью 93,1%, а плотность энергии составила целых 710 Втч/кг. Реагенты нафталин лития безопаснее и дешевле традиционных литийных реагентов, а глубину лития можно контролировать, управляя температурой и временем.

По сравнению с единственным исследованием реагента нафталин лития, Джанг и др. сделали потенциал восстановления Li+ в органических реакторах управляемым, выбрав ряд ортофенильных органических реагентов и введя различные функциональные группы на разных позициях бензольного кольца. Низкий потенциал восстановления способствует участию Li+ в образовании SEI на материалах анода на основе силика, и он также может непосредственно действовать на процесс литиации материалов анода на основе силика в процессе предварительной литиации. Увеличивая время погружения электрода в органический реагент системы, ICE материала можно увеличить почти до 100%.

Исследования показали, что органические литийные реагенты, построенные методом молекулярного сдвига органических реагентов, могут образовывать хороший эффект дополнения лития на отрицательных электродных материалах, даже на материалах на основе кремния с низким потенциалом. Однако сам органический реагент является дорогим и имеет определенную токсичность, что создает определенные затраты на технологическую трансформацию для существующего производства батарей. Таким образом, ей все еще необходимы дальнейшие технологические улучшения в условиях крупномасштабного использования.

4. Заключение и перспектива

Основным материалом, используемым в аноде литий-ионной батареи, является графит. С улучшением стандартов батарей, специфическая емкость и срок службы материала необходимо дополнительно улучшить. Технология предварительной литиации может дополнительно повысить общую энергоемкость батареи и снизить потери литий-ионов в процессе первого электрохимического цикла.

1) В пополнении лития металлическим литием есть два способа использования металлического лития: прямой контакт и совместный контакт. Трехслойный электрод, подготовленный из стабилизированного металлического литиеваго порошка и каландрированного литиевого фольгирование, уже используется в коммерческих целях в большом масштабе, но обладает недостатками неравномерной предварительной литиации и высокой стоимости. Пополнение лития металлическими литиевыми листами связано с добавлением управляющего оборудования внешней цепи и высокими временными затратами в процессе пополнения лития, что неблагоприятно сказывается на потребностях в снижении затрат в индустриализации. Контакт короткого замыкания может столкнуться с явлением неравномерной литиации. Таким образом, комплексные преимущества различных процессов, общее использование металлического лития в процессе литиевого слоя все еще нуждается в улучшениях.

2) Заместители литиевого металла заменяют литий на литиевый сплав. Элементы сплава литий-кремний добавляются в анодные материалы в виде добавок. Однако из-за их высокой активности они трудно сохраняют стабильность в воздухе в течение длительного времени. Тем не менее, для непосредственного использования водного суспензии, процесс покрытия все еще необходимо улучшить.

3) Органический растворитель лития, представленный реагентом литий-нафталином, имеет низкий редукционный потенциал и может хорошо дополнить литий для кремниеосновных материалов с низким потенциалом. Однако фактический процесс восполнения лития включает в себя преобразование оборудования и увеличение технологических этапов, что увеличивает сложность использования до определенной степени. Расширение области применения и снижение стоимости требуют дальнейшего совершенствования процесса.