Progresso della ricerca sulla tecnologia di prelitiizzazione dei materiali anodici

2025-03-26

Con lo sviluppo sociale intelligente e di alta gamma, la proporzione di nuova energia nel sistema architettonico energetico è in aumento, specialmente con il rapido sviluppo dell'industria dei veicoli elettrici negli ultimi anni, che promuove ulteriormente la riforma dell'industria energetica. Le batterie agli ioni di litio presentano vantaggi come alta densità energetica, buone prestazioni di ciclo, basso autoscarico, e così via. Pertanto, come dispositivo di accumulo energetico, sono ampiamente utilizzate nei settori delle batterie di potenza, 3C digitali, stazioni base di energia e altri.

Attualmente, i materiali anodici commerciali sono principalmente carbonio amorfo (carbonio morbido e carbonio duro), grafite (grafite naturale e grafite artificiale), titanio di litio e materiali a base di silicio (silicio, ossido di silicio e silicio amorfo), tra cui i materiali anodici in grafite per batterie di potenza rappresentano oltre il 97% delle spedizioni. Tuttavia, la capacità di prodotti in grafite di alta gamma di 360-365 mAh·g-1 è vicina alla capacità teorica di 372 mAh·g-1 della grafite. Lo spazio limitato per migliorare la densità energetica delle batterie sta ostacolando ulteriori miglioramenti, quindi lo sviluppo di materiali anodici ad alta densità energetica è la chiave per migliorare la densità energetica delle celle.

I materiali a base di silicio con una capacità specifica elevata di 3579 mAh·g-1 e un basso potenziale di impegno elettrochimico del litio di 0,4 V (vs. Li/Li +), nonché abbondanti riserve di risorse, sono considerati i materiali anodici più promettenti per la prossima generazione di batterie agli ioni di litio ad alta densità energetica. Studi pertinenti hanno dimostrato che l'elettrodo negativo in silicio deve essere utilizzato quando la densità energetica della cella è superiore a 280 Wh·kg-1 senza l'uso di un'anodo ricco di litio. Tuttavia, nel processo di impegno di Li+, appare LixSi amorfo sulla superficie delle particelle di silicio, mentre le particelle di silicio interne rimangono cristalline. Quando il grado di litio aumenta fino alla formazione completa di Li22Si5, la capacità teorica raggiunge il massimo di 4200 mAh·g-1 e l'espansione volumetrica è del 320%, molto superiore all'espansione volumetrica del 16% del materiale carbonioso. La deformazione volumetrica provoca la distruzione e la formazione ripetuta dello strato di elettrolita a fase solida (SEI), portando alla riduzione della prima efficienza di Coulomb (ICE) e alla perdita di ioni di litio attivi. La bassa proporzione di materiali anodici in silicio mescolati con grafite può aumentare la densità energetica e ridurre l'effetto volumetrico in una certa misura, ma il problema della bassa ICE deve comunque essere migliorato con tecnologie adeguate.

1. Metallo di litio come fonte di litio per integrare il litio

Il metallo di litio può essere utilizzato direttamente come fonte di litio per la tecnologia di pre-liti del litio. A causa del suo basso punto di fusione (180 ℃), è facile da lavorare in forme come fogli di litio, nastri di litio, particelle di litio e altre forme in condizioni di atmosfera inerte o sotto vuoto. Allo stesso tempo, il metallo di litio stesso è relativamente morbido e facile da calandrati in strati di film e a fissarsi. Pertanto, lo studio della pre-liti utilizzando metallo di litio come fonte di litio attraverso diversi processi ha attirato molta attenzione.

Il metallo di litio può essere utilizzato direttamente a contatto con il materiale dell'anodo o attaccato alla superficie. A causa del suo basso potenziale, il metallo di litio verrà trasformato in Li+ libero nella soluzione di elettrolisi sotto la condizione di scambio di elettroni, e si verificherà una reazione di incorporazione del litio con il materiale. Kim et al. depositano metallo di litio sulla superficie dell'elettrodo di silicio-carbonio preparato sotto forma di vapore caldo tramite deposizione per riscaldamento in vuoto. A alta temperatura, il materiale a base di silicio realizza il litio attraverso il contatto diretto con il metallo di litio. Con un rapporto di 0.1C, l'ICE della batteria completa assemblata con l'elettrodo positivo LiCoO2 e l'elettrodo negativo Si-GR pre-litio è aumentata dal 76.4% al 92.5%, e la capacità della batteria è aumentata da 138.2 mAh/g a 148.2 mAh/g. Allo stesso tempo, il tasso di ritenzione della capacità della batteria è stato dell'80%. Il numero di cicli è aumentato da 122 a 366 dopo la pre-litizzazione.

Rezqita et al. hanno utilizzato fogli di litio come elettrodo simmetrico e resina fenolica per preparare un assemblaggio di elettrodo negativo in carbonio-silicio per batterie a pulsante sotto l'azione di un circuito esterno, ottenendo il materiale in carbonio-silicio prelithium tramite prelithiation elettrochimica. La silice prelithiata e il catodo Lini0.5Mn0.3Co0.2O2 possono aumentare l'ICE dal 26% all'86%, aumentando al contempo la capacità totale della batteria da 48 mAh/g a 160 mAh/g. Yao et al. hanno realizzato la prelithiation della silice mediante contatto diretto tra fogli di litio e materiali in silice rivestiti di grafene tramite cortocircuito dopo l'aggiunta di gocce di elettrolita. Il materiale in carbonio-silicio rivestito di grafene ha visto migliorare l'ICE fino al 97,1% grazie alla prelithiation in cortocircuito a contatto diretto con il litio metallico per 5 minuti. Dopo 500 cicli di carica e scarica, la capacità dell'ICE è stata mantenuta a una densità di corrente di 969 mAh/g a 2 A/g, mostrando una buona stabilità ciclica.

L'uso di litio metallico può non solo interagire direttamente con il materiale anodico, ma anche formare indirettamente l'effetto di reintegro del pre-litio sul materiale anodico durante il ciclo iniziale della batteria. La polvere di litio metallico stabilizzata (SLMP) è un tipo di additivo di prelithium per elettrodi negativi prodotto e sviluppato dalla FMC negli Stati Uniti. Grazie allo strato protettivo inerte Li2CO3 sulla sua superficie, ha una buona stabilità nell'aria. Pan et al. disperdono SLMP in esano in anticipo per formare una soluzione di dispersione uniforme, quindi spruzzano sulla superficie del foglio polare preparato per formare uno strato uniforme di SLMP. Dopo che il solvente volatilizza e si arrotola, lo strato protettivo di SLMP si rompe, consentendo al materiale in carbonio-silicio negativo di entrare in contatto diretto con il litio.

Dopo il ciclo iniziale, l'ICE è aumentata dal 68,1% al 98,5%, e il tasso di ritenzione della capacità è stato del 95% dopo 200 cicli, mostrando una buona stabilità ciclica. Poiché il litio ha una buona duttilità, Cao e altri hanno pressato litio metallico sulla superficie di una lamina di rame per formare uno strato sottile di litio metallico, quindi come strato protettivo sulla superficie hanno applicato un rivestimento polimerico per proteggere il litio metallico. Il danno non sarà quindi soggetto a ossidazione nell'aria, e i materiali anodici sono stati quindi rivestiti sulla parte superiore per preparare materiali elettrodici attivi con struttura a 3 strati di polimero/litio metallico. Lo strato polimerico si dissolverà lentamente nell'elettrolita, consentendo infine al litio metallico di entrare in contatto con il materiale grafitico per completare la prelithiation e la sostituzione del litio. In questo modo, è stato raggiunto un alto valore di ICE del 99,7% per il negativo in grafite e persino oltre il 100% di ICE nel negativo in nanoparticelle di silicio.

I risultati mostrano che il litio metallico ha un buon ruolo di integrazione del litio, che può migliorare l'ICE, la densità energetica e la stabilità ciclica delle batterie. Tuttavia, il litio ha una forte attività verso l'acqua e l'ossigeno nell'aria, e il processo di protezione diventa un processo complesso di integrazione del litio, il che aumenta i costi per la produzione reale. L'uniformità del processo di reintegro del litio del pre-litio deve essere ulteriormente migliorata, e la formazione di dendriti di litio dopo un reintegro eccessivo di litio, causato da un reintegro di litio non uniforme, è anche un problema tecnologico che deve essere risolto.

2. Composto di lega di litio metallico come fonte di litio per integrare il litio

A causa della sua alta attività, il litio metallico non è favorevole alla preparazione degli elettrodi. Simile al litio metallico, i complessi legati del litio metallico hanno un basso potenziale di riduzione e una grande capacità di reintegro del litio, che possono essere utilizzati come sostituti del litio metallico per realizzare un reintegro del litio. Tuttavia, il complesso di lega di litio puro preparato con litio metallico, come LixSi, ha una forte attività chimica, e reagirà rapidamente in un’esotermica reazione nell’aria, quindi l'uso diretto richiederà ancora ingegneria di protezione complessa. Pertanto, migliorare la stabilità chimica della lega di litio è la chiave per farla diventare un additivo prelibato razionale.

Zhao et al. hanno preparato la lega LixSi mediante agitazione meccanica di litio metallico e nanoparticelle di Si in conformità a un certo rapporto chimico e quantitativo, e poi hanno costruito uno strato di ossido Li2O sulla superficie di LixSi con un basso rapporto di contenuto di ossigeno in un’atmosfera inerte nella cassa guanto. Il complesso a nucleo-sfere LixSi-Li2O ha una certa stabilità nell’aria secca, e LiXSi-Li2O può essere utilizzato come additivo pre-litio nell’elettrodo di policarbonato di vinile per aumentare l'ICE a oltre il 94%.

Per aumentare ulteriormente la stabilità di LixSi, Zhao et al. hanno preparato il complesso LixSi/Li2O utilizzando SiO e SiO2 a basso costo. Grazie alla distribuzione uniforme degli atomi di Si e O, i componenti LixSi sono fissati saldamente nella rete di Li2O generata dal litio, il che consente loro di avere una buona stabilità nell’aria con umidità del 40%. Anche se la struttura della superficie LixSi crolla, il denso Li2O nello strato interno può ancora svolgere un ruolo protettivo. Il basso potenziale del complesso può raggiungere un buon effetto di reintegro del litio sul materiale anodico. Come additivo pre-litio, può ancora fornire una capacità di reintegro del litio di 1 240 mAh/g dopo essere stato esposto all’aria per 6 h, e può ancora partecipare al ciclo elettrochimico nel ciclo successivo, mostrando un'efficienza di Coulomb del 99,87% nel 400° ciclo.

Oltre a utilizzare il silicio come materia prima per la preparazione di composti di lega di litio, Zhao et al. hanno utilizzato gli elementi del quarto gruppo principale (Z=Si, Ge, Sn) e i corrispondenti ossidi per preparare composti di lega Li22Z5 o Li22Z5-Li2O mediante un metodo a un solo passaggio. I compositi di lega Li22Z5 o Li22Z5-Li2O possono svolgere un buon ruolo di integrazione del litio per i materiali anodici a base di Sn e grafite. Secondo il calcolo chimico, l'energia di legame di Ge e Li in LixGe è la più alta rispetto a leghe simili, e mostra una migliore stabilità nell’aria secca. Lo strato di protezione della rete di Li2O densa in LI22Z5-LI2O può aumentare notevolmente la stabilità di Li22Z5 nell’aria secca, e il processo di produzione di miscelazione diretta, riscaldamento e agitazione può ridurre il costo del miglioramento del processo della batteria.

Rispetto all’alta attività del litio metallico, il composto legato LixZ del litio ha mostrato un grande miglioramento nella stabilità, e alcuni prodotti possono ancora mantenere la stabilità per 6 h nell’aria con umidità del 40%. Inoltre, l'esistenza della rete di Li2O svolge il ruolo di supporto scheletrico, in modo che la sostanza attiva principale LixZ possa ancora fornire una capacità di ciclo stabile nel successivo processo ciclico. Tuttavia, il prodotto non può essere utilizzato direttamente nel processo di dimensionamento del sistema di acque di scarico negativo, come additivo pre-liberazione, a causa della sua alta attività. Pertanto, è di grande importanza pratica migliorare ulteriormente il processo del composto di lega di litio affinché possa essere utilizzato direttamente nel sistema di fanghi di drenaggio dell'acqua.

3. clip molecolari di litio – i composti aromatici guidano la supplementazione di litio

I composti di clipping molecolare del metallo litio disciolto in solventi organici sono stati studiati ampiamente. Tuttavia, in diversi solventi organici riducenti, per materiali a base di silicio con basso potenziale, la mancanza di riduzione dei solventi organici porterà a un'insufficiente aggiunta di litio attivo nei materiali a base di silicio. Allo stesso tempo, il metodo ha le caratteristiche di buona stabilità, elevata sicurezza e reazione tenue, quindi scegliere i reagenti appropriati per la prelitiatura è uno dei metodi efficaci per eliminare la perdita di capacità irreversibile.

Yan et al. hanno utilizzato il bifenile (Bp) e litio dorato per costruire un reagente LiBp in soluzione di tetraidrofurano. SiOx/C è stato riscaldato, mescolato e filtrato per ottenere il complesso LIBP-SiOX/C in questo reagente. Dopo il trattamento termico, LIBP-SiOx/C si trasforma in LixSiOy e si disperde uniformemente in SiOx/C, il che può inibire efficacemente il consumo irreversibile degli ioni litio. Il materiale ha un'alta capacità e stabilità ciclica. Come materiale negativo, la batteria a rivestimento morbido preparata abbinando il materiale positivo LinI0.8Co0.1Mn0.1O2 ha una densità energetica elevata di 301Wh/kg e un tasso di mantenimento della capacità del 93,3% dopo 100 cicli. Wang et al. hanno preparato un solvente di prelitiatura LiBp dissolvendo litio dorato, bifenile e soluzioni di tetraidrofurano, e il suo basso potenziale di riduzione di 0,41 V può ridurre efficacemente le sostanze attive.

Allo stesso tempo, il reagente LiBp ha una forte stabilità in un'atmosfera di aria con umidità controllata, può aumentare l'ICE del materiale elettrodico di fosforo e carbonio fino al 94%, e ha certo valore d'uso industriale. Shen et al. utilizzando litio naphthalene come reagente di prelitiatura per preparare l'elettrodo nano Si di prelitiatura, riducendo la perdita di capacità irreversibile di circa 1.500 mAh/g, permettendo così che l'efficienza della prima settimana dell'elettrodo Si sia migliorata fino al 96,1%. L'elettrodo di prelitiatura e l'elettrodo corrispondente Si/Li2S-PAN sono stati utilizzati per assemblare la batteria completa con la prima efficienza del 93,1%, e la densità energetica è stata fino a 710 Wh/kg. I reagenti di litio naphthalene sono più sicuri ed economici rispetto ai reagenti di litio convenzionali, e la profondità di litio può essere controllata mediante il controllo della temperatura e del tempo.

Rispetto allo studio singolo sul reagente di litio naphthalene, Jang et al. hanno reso il potenziale di riduzione di Li+ nei reagenti organici controllabile selezionando una serie di reagenti organici a base di bifenile e introducendo diversi gruppi funzionali in diverse posizioni dell'anello benzenico. Un basso potenziale di riduzione è vantaggioso affinché Li+ partecipi alla formazione del SEI nei materiali anodi a base di silice, e può anche agire direttamente sul processo di litizzazione dei materiali anodi a base di silice durante la prelitiatura. Controllando il tempo di immersione del materiale elettrodico nel reagente organico del sistema, l'ICE del materiale può essere aumentato fino a quasi il 100%.

Studi hanno dimostrato che i reagenti di litio organici costruiti mediante taglio molecolare di reagenti organici possono formare un buon effetto di supplementazione di litio sui materiali dell'elettrodo negativo, anche su materiali a base di silicio a basso potenziale. Tuttavia, il reagente organico stesso è costoso e ha una certa tossicità, il che comporta un certo costo di trasformazione tecnologica per la produzione di batterie esistenti. Pertanto, richiede ancora ulteriori miglioramenti tecnologici di fronte a un utilizzo su larga scala.

4. Conclusione e Prospettive

Il principale materiale utilizzato nell'anodo della batteria agli ioni di litio è la grafite. Con il miglioramento degli standard delle batterie, la capacità specifica e la vita ciclica del materiale devono essere ulteriormente migliorate. La tecnologia di pre-litiation può ulteriormente migliorare la densità energetica complessiva della batteria e ridurre la perdita di ioni di litio durante il primo ciclo elettrochimico.

1) Nella supplementazione di litio metallico, ci sono due modi per utilizzare il litio metallico: contatto diretto e contatto interconnesso. L'elettrodo a 3 strati preparato con polvere di litio metallico stabilizzato e laminazione di fogli di litio è stato utilizzato commercialmente in massa, ma presenta gli svantaggi di una pre-litiation non uniforme e costi elevati. La supplementazione di litio del foglio di litio metallico implica l'aggiunta di apparecchiature di controllo del circuito esterno e l'alto costo temporale del processo di supplementazione di litio, il che è sfavorevole alla domanda di riduzione dei costi nell'industrializzazione. Il contatto di cortocircuito potrebbe affrontare fenomeni di litiation non uniforme. Pertanto, considerando i vantaggi complessivi dei vari processi, l'uso complessivo di litio metallico nel processo del strato di litio deve ancora essere migliorato.

2) I sostituti del litio metallico sostituiscono il litio con leghe di litio. I composti di lega di litio e silicio vengono aggiunti ai materiali anodici sotto forma di additivi. Tuttavia, a causa della loro alta attività, è difficile che rimangano stabili nell'aria per lungo tempo. Tuttavia, per l'uso diretto della soluzione acquosa, il processo di rivestimento deve ancora essere migliorato.

3) Il solvente organico di litio metallico, rappresentato dal reattivo di naftalene di litio, ha un basso potenziale di riduzione e può svolgere un buon ruolo nella supplementazione di litio ai materiali a base di silicio con basso potenziale. Tuttavia, il processo reale di supplementazione di litio coinvolge la trasformazione delle attrezzature e l'aumento dei passaggi tecnologici, il che aumenta difficoltà d'uso a un certo punto. L'espansione dell'ambito di applicazione e la riduzione dei costi richiedono ulteriori miglioramenti del processo.