負極材料の前リチウム化技術の研究進展

2025-03-26

知能化と高級社会の発展に伴い、エネルギーアーキテクチャシステムにおける新エネルギーの割合が増加しています。特に、近年の新エネルギー車産業の急速な発展は、エネルギー産業の改革をさらに促進しています。リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、優れたサイクル性能、低自己放電などの利点があります。したがって、エネルギー貯蔵装置として、電力バッテリー、3Cデジタル機器、エネルギー基地局などの分野で広く使用されています。

現在、商業用の負極材料は主に無定形炭素（ソフトカーボンとハードカーボン）、グラファイト（天然グラファイトと人工グラファイト）、リチウムチタン酸化物およびシリコンベースの材料（シリコン、シリコン酸化物、無定形シリコン）などがあります。その中で、電力バッテリー用のグラファイト負極材料は出荷量の97％以上を占めています。しかし、高性能グラファイト製品の360-365 mAh·g-1の容量は、グラファイトの372 mAh·g-1の理論的グラム容量に近いです。バッテリーのエネルギー密度を向上させるための限られたスペースは、さらなる改善を妨げており、したがって、高エネルギー密度の負極材料の開発がセルエネルギー密度を向上させる鍵となります。

特定容量が3579 mAh·g-1で、電気化学的なリチウム埋め込みポテンシャルが0.4 V（対Li/Li +）と低く、資源の豊富な在庫があるシリコンベースの材料は、次世代の高エネルギー密度リチウムイオン電池の最も有望な負極材料と見なされています。関連する研究は、セルエネルギー密度が280 Wh·kg-1を超える場合には、リチウム豊富な負極を使用しない限り、シリコン負極を使用する必要があることを証明しました。しかし、Li+埋め込みの過程で、シリコン粒子の表面には無定形のLixSiが現れ、内部のシリコン粒子は結晶性のままです。リチウムの程度がLi22Si5の完全形成に達すると、理論容量は最高の4200 mAh·g-1に達し、体積膨張は320％に達します。これは、炭素材の16％の体積膨張をはるかに上回ります。バルク変形は固体電解質層（SEI）の破壊と繰り返しの形成を引き起こし、最初のコロンブ効率（ICE）の低下と活性リチウムイオンの損失をもたらします。グラファイトと混合されたシリコン負極材料の低比率はエネルギー密度を増加させ、体積効果をある程度低下させることができますが、低ICEの問題は依然として対応技術によって改善する必要があります。

1.リチウム金属をリチウム源としてリチウムを補充する

リチウム金属は、リチウムプリリチウム化技術のリチウム源として直接使用できます。その低い融点（180℃）により、惰性雰囲気または真空下でリチウムシート、リチウムバンド、リチウム粒子などの形態に加工するのが容易です。同時に、リチウム金属自体は比較的柔らかく、フィルム層に圧延し、付着させるのが容易です。したがって、異なるプロセスによるリチウム源としてのリチウム金属を利用したプリリチウム化の研究は、広く注目を集めています。

リチウム金属は直接アノード材料に接触する形で、またはその表面に付着させて使用することができます。その低い電位のため、リチウム金属は電子交換の条件下で電解質溶液中で自由なLi+に変換され、材料との間でリチウム埋込み反応が発生します。キムらは、真空加熱蒸着によって調製されたシリコンカーボン電極の表面にリチウム金属を熱蒸気の形で堆積させました。高温下で、シリコン系材料はリチウム金属と直接接触することによってリチウムを実現します。0.1C比では、LiCoO2正極とプレリチウム化されたSi-GR負極によって組み立てられたフルバッテリーのICEは76.4%から92.5%に増加し、バッテリー容量は138.2 mAh/gから148.2 mAh/gに増加しました。同時に、バッテリーの容量保持率は80%でした。プレリチウム化後、サイクル数は122から366に増加しました。

レズキタらは、リチウムシートを対称電極として使用し、フェノール樹脂を用いて外部回路の作用下でカーボンシリコンネガティブ電極アセンブリボタンバッテリーを製作し、電気化学的プレリチウムによってカーボンシリコン材料のプレリチウムを取得しました。プレリチウム化されたシリカとカソードLini0.5Mn0.3Co0.2O2は、ICEを26%から86%に増加させることができ、フルバッテリーの容量は48 mAh/gから160 mAh/gに増加しました。ヤオらは、電解質ドロップを加えた後、リチウムシートとグラフェンコーティングされたシリカ材料との直接接触によってシリカのプレリチウム化を実現しました。グラフェンコーティングされたシリコンカーボン材料のICEは、リチウム金属との直接接触で短絡プレリチウム化することで97.1%に改善されました。500サイクルの充放電後、ICEの容量は2A/gで969 mAh/gの電流密度で維持され、良好なサイクル安定性を示しました。

リチウム金属の使用は、アノード材料と直接相互作用するだけでなく、バッテリーの初期サイクル中にアノード材料に対して間接的にプレリチウム補充効果を形成することもできます。安定化リチウム金属粉末（SLMP）は、アメリカのFMC社によって製造・開発された負極プレリチウム添加剤の一種です。その表面に不活性な保護層Li2CO3があるため、空気中で良好な安定性を持っています。パンらは、事前にSLMPをヘキサン中に分散させて均一な分散液を形成し、それを準備された極性シートの表面にスプレーして均一なSLMP層を形成しました。溶媒が揮発してロールした後、SLMPの保護層が破れ、負のシリコンカーボン材料がリチウムと直接接触します。

初期サイクル後、ICEは68.1%から98.5%に増加し、200サイクル後の容量保持率は95%であり、良好なサイクル安定性を示しました。リチウムには良好な延性があるため、コウらは金属リチウムを銅箔の表面に圧入して薄い金属リチウム層を形成し、その後ポリマーコーティングで表面を保護層として覆い、金属リチウムの損傷を防ぎ、空気中での酸化を防ぎます。その後、アノード材料は活性材/3層構造のポリマー/リチウム金属電極材料の上にコートされます。ポリマー層は電解質中で徐々に溶解し、最終的にはリチウム金属がグラファイト材料と接触してプレリチウム化とリチウム置換を完了します。このようにして、グラファイト負極で99.7%の高ICE値が達成され、さらにはシリカナノ粒子負極で100%を超えるICEが得られました。

結果は、リチウム金属がリチウムを補充する良好な役割を果たし、ICエネルギー密度およびバッテリーのサイクル安定性を向上させることができることを示しています。しかし、リチウムは水や空気中の酸素に対して強い活性を持っており、保護プロセスは複雑なリチウム補充プロセスにされており、実際の生産コストが増加します。プレリチウムのリチウム補充プロセスの均一性はさらに改善が必要であり、不均一なリチウム補充によって引き起こされる過剰なリチウム補充後のリチウム dendrite の形成も解決すべき技術的問題です。

2.金属リチウム合金化合物をリチウム源としてリチウムを補充

高い活性のため、リチウム金属は電極の準備に適していません。リチウム金属と同様に、リチウム金属の合金複合体は低い還元電位と高いリチウム補充能力を持ち、リチウム金属の代替としてリチウム補充を実現することができます。しかし、リチウム金属によって調製された純粋なリチウム合金複合体（LixSiなど）は、強い化学活性を持ち、空気中で迅速に発熱反応を起こし、直接使用するには依然として複雑な保護工学が必要です。したがって、リチウム合金の化学的安定性を向上させることが、合理的なプレリチウム添加剤を作るための鍵となります。

Zhaoらは、リチウム金属とシリコンナノ粒子を特定の化学的および定量的比率で機械的攪拌によりLixSi合金を調製し、次にグローブボックスの不活性雰囲気中で酸素含有比率の低いLixSiの表面にLi2O酸化物層を構築しました。コアシェルLixSi-Li2O複合体は乾燥した空気中で一定の安定性を持ち、LiXSi-Li2Oはポリビニルピロリドン電極のプレリチウム添加剤として使用でき、ICエネルギーを94％以上に増加させることができます。

LixSiの安定性をさらに向上させるために、Zhaoらは低コストのSiOとSiO2を使用してLixSi/Li2O複合体を調製しました。SiおよびO原子が均一に分布しているため、LixSi成分はリチウムから生成されたLi2O格子にしっかりと埋め込まれており、湿度40％の空気中で良好な安定性を持つことを可能にします。表面のLixSi構造が崩れても、内部層の密なLi2Oは依然として保護作用を果たします。この複合体の低ポテンシャルは、アノード材料に対して良好なリチウム補充効果を達成できます。プレリチウム添加剤として、6時間空気に曝露された後でも、1,240 mAh/gのリチウム補充能力を提供し、次のサイクルでも電気化学的サイクルに参加することができ、400回転で99.87％のコロンブ効率を示します。

リチウム合金化合物の調製にシリコンを原料として使用するだけでなく、Zhaoらは、第4主族元素（Z=Si、Ge、Sn）およびそれに対応する酸化物を用いて、ワンステップ法で合金化合物Li22Z5またはLi22Z5-Li2Oを調製しました。Li22Z5またはLi22Z5-Li2O合金複合体は、Snベースおよびグラファイトアノード材料のリチウム補充に良い役割を果たします。化学計算によると、LixGeにおけるGeとLiの結合エネルギーは類似合金と比較して最も高く、乾燥空気中でより良い安定性を示します。LI22Z5-LI2Oの密なLi2O格子保護層は、乾燥空気中でのLi22Z5の安定性を大幅に向上させることができ、直接混合加熱と攪拌の生産プロセスはバッテリープロセスの改善コストを削減することができます。

リチウム金属の高い活性に比べて、リチウムの合金化合物LixZは安定性が大幅に向上しており、一部の製品は湿度40%の環境下で6時間以上安定性を保つことができます。さらに、Li2O格子の存在は骨格支持の役割を果たし、主要な活性物質であるLixZがその後のサイクル工程でも安定してサイクル容量を提供できるようになります。しかし、この製品はその高い活性のため、負極主流の水系成形プロセスで直接使用することはできず、プレリビゲーション添加剤としての利用が求められています。したがって、リチウム合金化合物のプロセスをさらに改善し、ユーティリティ排水スラリーシステムで直接使用できるようにすることは、非常に実践的な意義があります。

3. リチウムの分子クリップ – 芳香族化合物がリチウム補充を促進する

有機溶媒に溶解したリチウム金属の分子クリッピング化合物が広く研究されています。しかし、異なる還元性有機溶媒において、低電位のシリコンベースの材料に対して有機溶媒の還元が不足すると、シリコンベースの材料における活性リチウムの添加が不十分になります。同時に、この方法は良好な安定性、高い安全性、穏やかな反応の特性を持つため、前リチウムのために適切な試薬を選択することは、不可逆的な容量損失を排除するための効果的な方法の一つです。

Yanらは、四塩化テトラヒドロフラン溶液中でジフェニル（Bp）および金リチウムを使用してLiBp試薬を構築しました。SiOx/Cを加熱し、攪拌し、濾過して、この試薬中のLIBP-SiOX/C複合体を得ました。熱処理後、LIBP-SiOx/CはLixSiOyに変換され、SiOx/C中に均等に分散され、リチウムイオンの不可逆的消費を効果的に抑制します。この材料は高い容量とサイクル安定性を持っています。負極材料として、LinI0.8Co0.1Mn0.1O2の正極材料と組み合わせて準備されたソフトコートバッテリーは、高エネルギー密度301Wh/kgを持ち、100サイクル後に容量保持率93.3%を示します。Wangらは、リチウム金、ジフェニル、および四塩化テトラヒドロフラン溶液を溶解してLiBp前リチウム化溶媒を調製し、その低還元電位0.41 Vは活性物質を効果的に還元できることを確認しました。

同時に、LiBp試薬は特定の湿度の空気雰囲気で強い安定性を持ち、リンおよび炭素電極材料のICEを94%に増加させ、一定の産業利用価値を持っています。Shenらはナフタレンリチウムを前リチウム試薬として使用して前リチウムナノSi電極を製備し、約1,500 mAh/gの不可逆的容量損失を低減させ、Si電極の初週効率を96.1%に改善しました。前リチウム電極と対応するSi/Li2S-PAN電極を使用してフルバッテリーを組み立て、その初効率は93.1%、エネルギー密度は710 Wh/kgに達しました。ナフタレンリチウム試薬は従来のリチウム試薬よりも安全で安価であり、リチウムの深さは温度と時間を制御することで管理できます。

ナフタレンリチウム試薬に関する単一の研究と比較して、Jangらは一連のジフェニル有機試薬を選択し、異なるベンゼン環位置に異なる官能基を導入することで、有機試薬中のLi+還元電位をコントロール可能にしました。低い還元電位は、Li+がシリカベースのアノード材料のSEI形成に参加するのに有利であり、前リチウム化プロセスにおいてシリカベースのアノード材料のリチウム化プロセスに直接作用することもできます。電極材料をシステムの有機試薬に浸す時間を制御することで、材料のICEをほぼ100%に増加させることができます。

研究によって、有機試薬の分子剪断によって構築された有機リチウム試薬は、負極材料、さらには低電位シリコンベースの材料に対して良好なリチウム補充効果を形成できることが示されています。しかし、有機試薬自体は高価であり特定の毒性を持っているため、既存のバッテリー生産に対して技術変革のコストがかかります。したがって、大規模な使用に直面してさらに技術的な改善が必要です。

4. 結論と展望

リチウムイオン電池のアノードに使用される主な材料はグラファイトです。バッテリー基準の向上に伴い、材料の比容量とサイクル寿命はさらなる改善が必要です。前リチウム化技術は、バッテリーの全体的なエネルギー密度をさらに向上させ、最初の電気化学サイクル中のリチウムイオンの損失を減少させることができます。

1) メタルリチウムによるリチウムの補充には、メタルリチウムを使用する二つの方法があります：直接接触と間接接触です。安定化リチウム金属粉末とリチウム箔の圧延により作成された3層電極は商業的に広く使用されていますが、均一でない前リチウム化と高コストという欠点があります。メタルリチウムシートのリチウム補充には、外部回路の制御装置の追加とリチウム補充プロセスの高い時間コストが関与し、工業化におけるコスト削減の需要には不利です。短絡接触は不均一なリチウム化現象に直面する可能性があります。したがって、様々なプロセスの総合的な利点により、リチウム層プロセスにおけるリチウム金属の全体的な使用はまだ改善の余地があります。

2) リチウム金属代替物はリチウムをリチウム合金で置き換えます。シリコンリチウム合金化合物は添加剤の形でアノード材料に添加されます。ただし、その高い活性のため、長時間空気中で安定することが難しいです。しかし、水系スラリーを直接使用する場合、コーティングプロセスはまだ改善が必要です。

3) リチウム金属有機溶媒、代表的なものはリチウムナフタレン試薬であり、低い還元電位を持ち、低電位のシリコン系材料にリチウムを補充するのに良い役割を果たすことができます。ただし、実際のリチウム補充プロセスには設備の改造や技術的ステップの増加が含まれ、使用の難易度をある程度増加させます。適用範囲の拡大とコストの削減にはプロセスのさらなる改善が必要です。