Forschungsfortschritt der Pre-Lithiationstechnologie für Anodenmaterialien

2025-03-26

Mit der intelligenten und hochwertigen sozialen Entwicklung nimmt der Anteil erneuerbarer Energien im Energiesystem zu, insbesondere die rasante Entwicklung der Branche für Elektrofahrzeuge in den letzten Jahren, die die Reform der Energieindustrie weiter fördert. Lithium-Ionen-Batterien haben die Vorteile einer hohen Energiedichte, einer guten Zyklenleistung, einer geringen Selbstentladung usw. Daher werden sie als Energiespeichergeräte in den Bereichen Leistungsspeicher, 3C-Digital, Energiebasisstation und anderen Anwendungen weiträumig eingesetzt.

Derzeit bestehen die kommerziellen Anodenmaterialien hauptsächlich aus amorphem Kohlenstoff (weichem Kohlenstoff und hartem Kohlenstoff), Graphit (natürlicher Graphit und künstlicher Graphit), Lithiumtitanat und siliconbasierten Materialien (Silizium, Siliziumoxid und amorphes Silizium), wobei die Graphitanodenmaterialien für Energiespeicherbatterien mehr als 97 % der Lieferungen ausmachen. Allerdings liegt die Kapazität hochwertiger Graphitprodukte von 360-365 mAh·g-1 nahe an der theoretischen Kapazität von 372 mAh·g-1 pro Gramm von Graphit. Der begrenzte Spielraum zur Verbesserung der Energiedichte von Batterien hindert eine weitere Verbesserung, sodass die Entwicklung von Anodenmaterialien mit hoher Energiedichte der Schlüssel zur Verbesserung der Energiedichte der Zellen ist.

Silizium-basierte Materialien mit einer hohen spezifischen Kapazität von 3579 mAh·g-1 und einem niedrigen elektrochemischen Lithium-Einbettungspotential von 0,4 V (vs. Li/Li+), sowie reichlichen Ressourcenreserven, gelten als die vielversprechendsten Anodenmaterialien für die nächste Generation von Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Energiedichte. Relevante Studien haben bewiesen, dass die Siliziumnegativelektrode eingesetzt werden muss, wenn die Zellenergiedichte 280 Wh·kg-1 übersteigt, ohne dass eine lithiumreiche Anode verwendet wird. Im Prozess der Li+-Einbettung erscheint amorphes LixSi auf der Oberfläche der Siliziumpartikel, während die inneren Siliziumpartikel kristallin bleiben. Wenn der Grad des Lithiums die volle Bildung von Li22Si5 erreicht, liegt die theoretische Kapazität bei maximal 4200 mAh·g-1, und die Volumenausdehnung beträgt 320%, was viel höher ist als die 16% Volumenausdehnung von Kohlenstoffmaterialien. Die Volumendeformation führt zur Zerstörung und wiederholten Bildung der festen Elektrolyt-Schicht (SEI), was zu einer Verringerung der ersten Coulomb-Effizienz (ICE) und dem Verlust aktiver Lithiumionen führt. Der niedrige Anteil an Siliziumanodenmaterialien, die mit Graphit gemischt sind, kann die Energiedichte erhöhen und den Volumeneffekt bis zu einem gewissen Grad reduzieren, jedoch muss das Problem der niedrigen ICE durch entsprechende Technologie weiterhin verbessert werden.

1. Lithiummetall als Lithiumquelle zur Ergänzung von Lithium

Lithiummetall kann direkt als Lithiumquelle für die Lithium-Vor-Lithiationstechnologie verwendet werden. Aufgrund seines niedrigen Schmelzpunkts (180 ℃) lässt es sich leicht unter Inertgasatmosphäre oder Vakuum in Lithiumfolien, Lithiumbänder, Lithiumpartikel und andere Formen verarbeiten. Gleichzeitig ist Lithiummetall selbst relativ weich und lässt sich leicht zu einer Folie kalandrieren und anbringen. Daher hat die Untersuchung der Vorlithiation unter Verwendung von Lithiummetall als Lithiumquelle durch verschiedene Prozesse große Aufmerksamkeit erregt.

Lithiummetall kann direkt im Kontakt mit dem Anodenmaterial oder auf dessen Oberfläche verwendet werden. Aufgrund seines niedrigen Potentials wird Lithiummetall unter Bedingungen des Elektronenaustauschs in der Elektrolytlösung in freies Li+ umgewandelt, und es findet eine Lithium-Einbettungsreaktion mit dem Material statt. Kim et al. lagern Lithiummetall in Form von heißem Dampf durch Vakuumheizabscheidung auf der Oberfläche der vorbereiteten Siliciumkarbon-Elektrode ab. Bei hoher Temperatur realisiert das siliziumbasierte Material Lithium durch direkten Kontakt mit Lithiummetall. Bei einem Verhältnis von 0,1C erhöhte sich der ICE der voll montierten Batterie, die aus der positiven Elektrode LiCoO2 und der vor-lithierten Si-GR negativen Elektrode besteht, von 76,4 % auf 92,5 %, und die Batteriekapazität stieg von 138,2 mAh/g auf 148,2 mAh/g. Gleichzeitig betrug die Kapazitätsretentionsrate 80 %. Die Anzahl der Zyklen stieg nach der Vorlithiation von 122 auf 366.

Rezqita et al. verwendeten Lithiumfolien als symmetrische Elektrode und phenolharzbeschichtetes Material, um unter dem Einfluss eines externen Schaltkreises eine Knopfzellen-Batterie mit einer Kohlenstoff-Silicium-negativen Elektrodenmontage herzustellen und erlangten das vorlithierte Kohlenstoff-Silicium-Material durch elektrochemische Vorlithiation. Das vor-lithisierte Siliziumdioxid und die Kathode Lini0.5Mn0.3Co0.2O2 konnten die ICE von 26 % auf 86 % erhöhen, während die Gesamtkapazität der Batterie von 48 mAh/g auf 160 mAh/g anstieg. Yao et al. realisierten die Vorlithiation von Siliziumdioxid durch direkten Kontakt zwischen Lithiumfolien und graphene-beschichteten Siliziumdioxidmaterialien durch Kurzschluss nach der Zugabe von Elektrolyttröpfchen. Die ICE des mit Graphen beschichteten Siliziumkarbonmaterials verbesserte sich durch Kurzschlussvorlithiation im direkten Kontakt mit Lithiummetall für 5 Minuten auf 97,1 %. Nach 500 Lade- und Entladezyklen wurde die Kapazität der ICE bei einer Stromdichte von 969 mAh/g bei 2 A/g mit guter Zyklusstabilität aufrechterhalten.

Die Verwendung von Lithiummetall kann nicht nur direkt mit dem Anodenmaterial interagieren, sondern auch indirekt den Vor-Lithium-Nachfüllungseffekt auf das Anodenmaterial während des anfänglichen Zyklus der Batterie bilden. Stabilisiertes Lithiummetallpulver (SLMP) ist eine Art von Vorlithierungszusatzstoff für die negative Elektrode, der von der FMC-Gesellschaft in den Vereinigten Staaten produziert und entwickelt wurde. Aufgrund der inerten Schutzschicht Li2CO3 auf seiner Oberfläche hat es eine gute Stabilität in der Luft. Pan et al. dispergieren SLMP im Voraus in Hexan, um eine uniforme Dispersionlösung zu bilden, und sprühen dann auf die Oberfläche des vorbereiteten polaren Blattes, um eine uniforme SLMP-Schicht zu bilden. Nachdem das Lösungsmittel verdampft und gerollt ist, bricht die Schutzschicht von SLMP, wodurch das negative Siliziumkarbonmaterial direkt mit Lithium in Kontakt kommt.

Nach dem anfänglichen Zyklus stieg der ICE von 68,1 % auf 98,5 %, und die Kapazitätsbeibehaltungsrate lag nach 200 Zyklen bei 95 %, was eine gute Zyklusstabilität zeigt. Aufgrund der guten Duktilität von Lithium wird durch Metall-Lithium auf die Oberfläche des Kupferfoliens eine dünne Schicht aus Metall-Lithium aufgebracht, die als Schutzschicht mit einer Polymerbeschichtung versehen wird, um Metall-Lithium vor Beschädigungen zu schützen und eine Oxidation in der Luft zu verhindern. Die Anodenmaterialien werden dann auf die vorbereitete aktive Material-/3-Schicht-Struktur aus Polymer/Lithium-Metall-Elektrodenmaterialien aufgebracht. Die Polymer-Schicht wird langsam im Elektrolyten aufgelöst, wodurch letztendlich das Lithium-Metall mit dem Graphitmaterial in Kontakt kommt, um die Vorlithiation und den Lithiumaustausch abzuschließen. Auf diese Weise wurde ein hoher ICE-Wert von 99,7 % für die Graphit-Anode und sogar mehr als 100 % ICE für die Silizium-Nanopartikel-Anode erreicht.

Die Ergebnisse zeigen, dass Lithium-Metall eine gute Rolle bei der Ergänzung von Lithium spielt, was die ICE, die Energiedichte und die Zyklusstabilität von Batterien verbessern kann. Allerdings hat Lithium eine starke Aktivität gegenüber Wasser und Sauerstoff in der Luft, und der Schutzprozess wird in einen komplexen Lithium-Ergänzungsprozess verwandelt, was die Kosten für die tatsächliche Produktion erhöht. Die Gleichmäßigkeit des Lithium-Nachfüllprozesses von Vor-Lithium muss weiter verbessert werden, und die Bildung von Lithium-Dendriten nach übermäßiger Lithium-Ergänzung, die durch ungleichmäßige Lithium-Ergänzung verursacht wird, ist ebenfalls ein technisches Problem, das gelöst werden muss.

2. Metall-Lithium-Legierungsverbindung als Lithiumquelle zur Ergänzung von Lithium

Aufgrund seiner hohen Aktivität ist Lithium-Metall nicht förderlich für die Elektrodenherstellung. Ähnlich wie Lithium-Metall haben Legierungskomplexe von Lithium-Metall ein niedriges Reduktionspotential und eine hohe Kapazität zur Lithium-Ergänzung, die als Ersatz für Lithium-Metall verwendet werden können, um die Lithium-Ergänzung zu realisieren. Allerdings hat der aus Lithium-Metall hergestellte reine Lithium-Legierungs-Komplex, wie LixSi, eine starke chemische Aktivität und reagiert schnell in der Luft mit einer exothermen Reaktion, sodass die direkte Verwendung dennoch komplexer Schutzmaßnahmen bedarf. Daher ist die Verbesserung der chemischen Stabilität von Lithium-Legierungen der Schlüssel, um sie zu einem rationalen Vor-Lithium-Zusatzstoff zu machen.

Zhao et al. haben LixSi-Legierungen durch mechanisches Mischen von Lithium-Metall und Si-Nanopartikeln gemäß einem bestimmten chemischen und quantitativen Verhältnis hergestellt und dann eine Li2O-Oxidschicht mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt unter einer inertialen Atmosphäre im Handschuhkasten auf der Oberfläche von LixSi aufgebaut. Der Kern-Schale LixSi-Li2O-Komplex hat eine gewisse Stabilität in trockener Luft, und LiXSi-Li2O kann als Vor-Lithium-Zusatzstoff in Polyvinylpyrrolidon-Elektroden verwendet werden, um die ICE auf über 94 % zu erhöhen.

Um die Stabilität von LixSi weiter zu erhöhen, haben Zhao et al. den LixSi/Li2O-Komplex unter Verwendung von kostengünstigem SiO und SiO2 hergestellt. Aufgrund der gleichmäßigen Verteilung von Si- und O-Atomen sind die LixSi-Komponenten fest im Li2O-Gitter eingebettet, das aus Lithium erzeugt wurde, was ihnen eine gute Stabilität in der Luft mit 40 % Luftfeuchtigkeit verleiht. Selbst wenn die Struktur des oberflächlichen LixSi zusammenbricht, kann das dichte Li2O in der inneren Schicht immer noch eine schützende Rolle spielen. Das niedrige Potential des Komplexes kann einen guten Lithium-Nachfüll-Effekt auf das Anodenmaterial erzielen. Als Vor-Lithium-Zusatzstoff kann es nach 6 Stunden Luftexposition dennoch eine Lithium-Nachfüllkapazität von 1 240 mAh/g bieten und kann weiterhin am elektrochemischen Zyklus im folgenden Zyklus teilnehmen, wobei eine Coulomb-Effizienz von 99,87 % im 400. Durchlauf gezeigt wird.

Neben der Verwendung von Silizium als Rohmaterial für die Herstellung von Lithium-Legierungsverbindungen haben Zhao et al. die Elemente der vierten Hauptgruppe (Z=Si, Ge, Sn) und die entsprechenden Oxide verwendet, um Legierungsverbindungen Li22Z5 oder Li22Z5-Li2O durch ein einstufiges Verfahren herzustellen. Li22Z5 oder Li22Z5-Li2O Legierungskomposite können eine gute Rolle bei der Ergänzung von Lithium für Sn-basierte und Graphit-Anodenmaterialien spielen. Laut chemischer Berechnung ist die Bindungsenergie von Ge und Li in LixGe im Vergleich zu ähnlichen Legierungen am höchsten und zeigt eine bessere Stabilität in trockener Luft. Die dichte Li2O-Gitter-Schutzschicht in LI22Z5-LI2O kann die Stabilität von Li22Z5 in trockener Luft erheblich erhöhen, und der Produktionsprozess des direkten Mischens, Erhitzens und Rührens kann die Kosten für die Verbesserung des Batterieprozesses senken.

Im Vergleich zur hohen Aktivität von Lithiummetall wurde die Stabilität der Legierungsverbindung LixZ von Lithium erheblich verbessert, und einige Produkte können bei 40 % Luftfeuchtigkeit bis zu 6 Stunden stabil bleiben. Darüber hinaus spielt die Existenz des Li2O-Gitters die Rolle einer skelettartigen Unterstützung, sodass der Hauptbestandteil LixZ auch im nachfolgenden Zyklusprozess weiterhin eine stabile Zyklenkapazität bieten kann. Das Produkt kann jedoch aufgrund seiner hohen Aktivität nicht direkt im Wasser-System-Negativ-Mainstream-Größeverfahren als Vor-Lithiumadditiv verwendet werden. Daher ist es von großer praktischer Bedeutung, den Prozess der Lithiumlegierungsverbindung weiter zu verbessern, damit er direkt im Wasserabflussschlämmsystem verwendet werden kann.

3. Molekulare Clips von Lithium – aromatische Verbindungen treiben die Lithium-Supplementierung an

Die molekularen Clip-Verbindungen von Lithiummetall, das in organischen Lösungsmitteln gelöst ist, wurden umfassend untersucht. Bei verschiedenen reduzierenden organischen Lösungsmitteln führt das Fehlen der Reduktion von organischen Lösungsmitteln bei silikonbasierten Materialien mit niedrigem Potential zu einer unzureichenden Zugabe von aktivem Lithium in silikonbasierten Materialien. Gleichzeitig hat die Methode die Eigenschaften guter Stabilität, hoher Sicherheit und milder Reaktion, sodass die Wahl geeigneter Reagenzien für die Vor-Lithiumbehandlung eine der wirksamen Methoden zur Beseitigung des irreversiblen Kapazitätsverlusts ist.

Yan et al. verwendeten Biphenyl (Bp) und Lithiumgold, um das Reagenz LiBp in einer Tetrahydrofuran-Lösung herzustellen. SiOx/C wurde erhitzt, gerührt und gefiltert, um den LIBP-SiOX/C-Komplex in diesem Reagenz zu erhalten. Nach der Wärmebehandlung wird LIBP-SiOx/C in LixSiOy umgewandelt und gleichmäßig in SiOx/C verteilt, wodurch der irreversible Verbrauch von Lithiumionen effektiv gehemmt werden kann. Das Material hat eine hohe Kapazität und Zyklusstabilität. Als negatives Material hat die weich beschichtete Batterie, die durch die Anpassung an das positive Material LinI0.8Co0.1Mn0.1O2 hergestellt wird, eine hohe Energiedichte von 301 Wh/kg und einen Kapazitätsretentionswert von 93,3 % nach 100 Zyklen. Wang et al. stellten LiBp-Vorlithierungs-Lösungsmittel her, indem sie Lithiumgold, Biphenyl und Tetrahydrofuran-Lösungen auflösten, und sein niedriges Reduktionspotential von 0,41 V kann die aktiven Substanzen effektiv reduzieren.

Gleichzeitig hat das LiBp-Reagenz in einer bestimmten Luftfeuchtigkeit eine starke Stabilität, kann die ICE des Phosphor- und Kohlenstoffelektrodenmaterials auf 94 % erhöhen und hat einen bestimmten industriellen Nutzwert. Shen et al. verwendeten Naphthalin-Lithium als Vorlithierungsreagenz zur Herstellung der Vorlithium-Nano-Si-Elektrode, wodurch der irreversible Kapazitätsverlust um etwa 1.500 mAh/g verringert wird, sodass die erste Wochen-Effizienz der Si-Elektrode auf 96,1 % verbessert wurde. Die Vorlithiumelektrode und die entsprechende Si/Li2S-PAN-Elektrode wurden verwendet, um die volle Batterie mit einer ersten Effizienz von 93,1 % zu assemblieren, und die Energiedichte betrug bis zu 710 Wh/kg. Naphthalin-Lithium-Reagenzien sind sicherer und günstiger als herkömmliche Lithiumreagenzien, und die Tiefe des Lithiums kann durch Temperatur- und Zeitkontrolle gesteuert werden.

Im Vergleich zu der einzelnen Studie über das Naphthalin-Lithium-Reagenz machten Jang et al. das Reduktionspotenzial von Li+ in organischen Reagenzien durch die Auswahl einer Reihe von biphenylischen organischen Reagenzien und die Einführung unterschiedlicher funktioneller Gruppen an verschiedenen Positionen des Benzolrings kontrollierbar. Ein niedriges Reduktionspotenzial ist vorteilhaft für die Teilnahme von Li+ an der SEI-Bildung von anodenmaterialien auf Siliziumbasis, und es kann auch direkt auf den Lithierungsprozess von anodenmaterialien auf Siliziumbasis im Prozess der Vorlithierung einwirken. Durch die Steuerung der Eintauchzeit des Elektrodmaterials in das organische Reagenz des Systems kann die ICE des Materials auf nahezu 100 % erhöht werden.

Studien haben gezeigt, dass die organischen Lithiumreagenzien, die durch molekulares Scheren organischer Reagenzien hergestellt werden, einen guten Lithium-Ergänzungseffekt auf negative Elektrodematerialien, sogar auf low-potential Silizium-basierte Materialien, erzielen können. Allerdings ist das organische Reagenz selbst teuer und hat eine gewisse Toxizität, was Kosten für die technologische Umstellung in der bestehenden Batterieproduktion mit sich bringt. Daher bedarf es angesichts einer großflächigen Nutzung weiterer technologischer Verbesserungen.

4. Fazit und Ausblick

Das Hauptmaterial, das im Anodenbereich von Lithium-Ionen-Batterien verwendet wird, ist Graphit. Mit der Verbesserung der Batteriestandards müssen die spezifische Kapazität und die Zykluslebensdauer des Materials weiter verbessert werden. Die Vorlithiationstechnologie kann die Gesamtenergiedichte der Batterie weiter erhöhen und den Verlust von Lithiumionen während des ersten elektrochemischen Zyklus reduzieren.

1) Bei der Metall-Lithium-Ergänzung gibt es zwei Möglichkeiten, Metall-Lithium zu verwenden: direkten Kontakt und gelenkten Kontakt. Die aus stabilisiertem Lithium-Metallpulver und Lithiumfolie durch Walzen hergestellte 3-Schichten-Elektrode wird kommerziell in großen Stückzahlen verwendet, weist jedoch die Nachteile ungleichmäßiger Vorlithiation und hohe Kosten auf. Die Lithium-Ergänzung von Metall-Lithium-Blättern erfordert die Hinzufügung von Steuervorrichtungen für den externen Stromkreis und die hohen zeitlichen Kosten des Lithium-Ergänzungsprozesses, was ungünstig für die Kostensenkungsanforderungen in der Industrialisierung ist. Bei Kurzschlusskontakten kann das Phänomen ungleichmäßiger Lithiation auftreten. Daher müssen die umfassenden Vorteile verschiedener Prozesse und die Gesamtverwendung von Lithium-Metall im Lithium-Schichtprozess weiterhin verbessert werden.

2) Lithium-Metall-Substitute ersetzen Lithium durch Lithiumlegierungen. Silizium-Lithium-Legierungsverbindungen werden in Form von Additiven zu den Anodenmaterialien hinzugefügt. Aufgrund ihrer hohen Aktivität sind sie jedoch schwer stabil in der Luft für längere Zeit. Für die direkte Verwendung von Wassersystem-Schlämmen muss der Beschichtungsprozess jedoch weiterhin verbessert werden.

3) Lithium-Metall-organische Lösungsmittel, repräsentiert durch Lithium-Naphthalin-Reagenz, besitzen ein niedriges Reduktionspotential und können eine gute Rolle bei der Ergänzung von Lithium zu siliziumbasierten Materialien mit niedrigem Potential spielen. Der tatsächliche Lithium-Ergänzungsprozess umfasst jedoch eine Umrüstung der Ausrüstung und die Erhöhung der technologischen Schritte, was die Benutzerfreundlichkeit bis zu einem gewissen Grad erschwert. Die Erweiterung des Anwendungsbereichs und die Kostensenkung erfordern eine weitere Verbesserung des Prozesses.