مشکلات کاربرد مواد آند مبتنی بر سیلیسیم برای باتری‌های لیتیومی

2025-03-26

در حال حاضر، چگالی انرژی باتری‌های لیتیوم-یون برای خودروهای انرژی نو هنوز نیاز به بهبود دارد و هنوز راه زیادی تا جایگزینی خودروهای سوخت فسیلی در پیش است. روش اصلی برای بهبود چگالی انرژی باتری لیتیوم یون قدرت، استفاده از مواد آند و کاتد جدید با ظرفیت بالا است. ظرفیت نظری خاص سیلیکون به ۴۲۰۰ میلی‌آمپر ساعت بر گرم می‌رسد که بیش از ۱۰ برابر مواد آند گرافیتی است. بنابراین، به عنوان ماده آند نسل بعدی باتری لیتیوم به جای گرافیت در نظر گرفته می‌شود.

سیلیکون دومین عنصر فراوان در پوسته زمین است. از لحاظ تئوری، یک اتم سیلیکون می‌تواند با ۴.۴ اتم لیتیوم آلیاژ شود و Li4.4Si تشکیل دهد، بنابراین سیلیکون ظرفیت ویژه تئوری بسیار بالایی دارد. علاوه بر این، پتانسیل جاسازی لیتیوم سیلیکون بیشتر از آند گرافیتی است که می‌تواند به طور مؤثر از تشکیل دندریت‌های لیتیوم جلوگیری کند. با این حال، سیلیکون به دلیل تغییرات حجم زیاد در فرآیند شارژ و دشارژ، مستعد ایجاد یک سری واکنش‌های جانبی است:

(1) انبساط و انقباض چندگانه حجم، منجر به تجمع تنش درون ذرات سیلیکون می‌شود و در نهایت باعث پودر شدن ماده سیلیکون می‌گردد، که منجر به تماس الکتریکی ضعیف بین ذرات سیلیکون در صفحه قطبی بین ذرات و همچنین بین ذرات سیلیکون و عامل هادی می‌شود و عملکرد چرخه‌ای ضعیفی را به همراه دارد؛

(2) لایه نازک SEI روی سطح ذرات سیلیکون پاره و دوباره تولید شد و مقدار زیادی لیتیوم مصرف کرد، اثر اولیه کم و گردش خون ضعیفی داشت.

بنابراین، مواد آند مبتنی بر سیلیکون باید اصلاح شوند تا بتوانند به طور گسترده مورد استفاده قرار گیرند.

مکانیسم ذخیره‌سازی لیتیوم آلیاژ منفی Si، فرآیند آلیاژسازی/حذف آلیاژ باعث انبساط/انقباض زیادی می‌شود، واکنش آلیاژسازی ظرفیت ویژه بالایی به سیلیکون می‌آورد، اما همچنین باعث تغییرات شدید حجم می‌گردد، به طوری که انبساط نسبی حجم آلیاژ Li15Si4 حدود 300% است.

برای تمام الکترود، انبساط و انقباض هر ذره "محیط" ذرات اطراف را "فشرده" می‌کند، که منجر به افت ماده الکترودی از الکترود به دلیل تنش می‌شود و این امر منجر به کاهش شدید ظرفیت باتری و کوتاه شدن عمر چرخه می‌گردد. برای ذرات پودر سیلیکون منفرد که در فرآیند لیتیوم قرار گرفته‌اند، فرم آمورف LixSi در خارج دچار انبساط حجم می‌شود، لایه داخلی که لیتیوم در آن جاسازی نشده است دچار اینفلاسیون نمی‌شود، که باعث ایجاد تنش زیادی در هر ذره سیلیکون می‌شود و منجر به ترکینگ ذرات سیلیکون منفرد می‌گردد، و در فرآیند گردش به طور مداوم سطح جدیدی تولید می‌شود، که منجر به تشکیل مداوم لایه الکترولیت جامد (فیلم SEI) می‌شود و به طور مداوم یون لیتیوم را تخلیه می‌کند. ظرفیت کلی باتری به طور مداوم کاهش می‌یابد.

در حال حاضر، کاربرد اصلاح آند سیلیکون عمدتاً بر روی ترکیب مواد هادی، نانو/متخلخل، توسعه چسب جدید، بهینه‌سازی ثبات رابط و تحقیقات فناوری پیش‌لیتیوم متمرکز است.

1. ترکیب ماده هادی

عملکرد الکترو شیمیایی آند سیلیکون می‌تواند با پوشش، اختلاط یا ساخت یک شبکه هتروجونک هدایت کننده خوب بهبود یابد تا مانع حرکتی مهاجرت یون لیتیوم پوشش‌زده شده را کاهش دهد و فضایی برای انبساط ماده سیلیکون فراهم کند.

مواد هادی معمولاً شامل نقره، پلیمر هادی، مواد کربنی گرافیتی و غیره هستند. ترکیب و هماهنگی مواد سیلیکون و گرافیت جهت‌گیری با پتانسیل بالای کاربرد است، همچنین مواد آند سیلیکون کربن داغ فعلی (Si/C) هستند.

2. ذرات سیلیکون نانو

نتایج نظری و تجربی نشان می‌دهند که زمانی که اندازه نانوذرات سیلیکون کمتر از 150 نانومتر است، اندازه ذرات سیلیکون پوشش‌گرفته شده کمتر از 380 نانومتر است، یا عرض شعاعی نانوسیم‌های سیلیکون کمتر از 300 نانومتر است، ماده سیلیکون نانو می‌تواند انبساط حجم خود را تحمل کند و پس از اولین ورود یون‌های لیتیوم پودر نمی‌شود.

در مقایسه با ذرات میکرو سیلیکون، نانومواد سیلیکون ظرفیت بالاتری، ساختار و عملکرد پایدارتر و ظرفیت شارژ و دشارژ سریعتری را نشان می‌دهند. در حال حاضر، به طور کلی از طریق روش رسوب بخار شیمیایی (CVD)، روش واکنش فاز مایع، روش کاهش حرارتی منیزیم دی‌اکسید سیلیکون یا سیلیکات، روش کاهش حرارتی در دمای پایین، روش رسوب الکتروشیمیایی و کاهش الکتروشیمیایی SiO2 و CaSiO3 و غیره، انواع مختلف نانوذرات مبتنی بر سیلیکون تهیه می‌شود.

3. ماده سیلیکون متخلخل

طراحی متخلخل، منافذی را برای انبساط حجمی ماده آند سیلیکون-کربن ذخیره می‌کند، به طوری که کل ذره یا الکترود تغییرات ساختاری قابل توجهی ایجاد نمی‌کند. روش‌های کلی برای ایجاد حفره‌ها عبارتند از: (1) تهیه مواد ساختاری توخالی هسته-پوسته Si/C؛ (2) کامپوزیت Si/C با ساختار ke-پوسته تهیه شد. ساختاری با حفره کافی بین هسته و پوسته به طور گسترده برای کاهش اثر حجمی مواد آند با ظرفیت بالا مورد استفاده قرار گرفت. (3) تهیه مواد سیلیکونی متخلخل (ساختار اسفنجی سیلیکونی و غیره).

طراحی متخلخل مواد مبتنی بر سیلیکون، فضایی را برای انبساط حجمی ناشی از جاسازی لیتیوم فراهم می‌کند، تنش داخلی ذرات را کاهش می‌دهد و تشکیل ذرات را به تعویق می‌اندازد.

پودری شدن ذرات می‌تواند عملکرد چرخه‌ای ماده آند کربن سیلیکونی را تا حدی بهبود بخشد.

4. چسب جدید

چسب قوی می‌تواند به طور موثری از پودر شدن ذرات سیلیکون جلوگیری کند، ترک خوردن الکترود سیلیکون را مهار کند و پایداری چرخه‌ای مواد آند سیلیکونی را بهبود بخشد. علاوه بر چسب‌های متداول CMC، PAA و PVDF، پوشش ماده سیلیکونی TiO2 در تحقیقات فعلی امتحان شده است تا عملکرد خودترمیمی ترک‌های چیپ قطبی را به واقعیت تبدیل کند. برای بهبود کشسانی چسب، برای تحمل انبساط و انقباض حجمی آند سیلیکون، تنش حاصل را آزاد کند و غیره.

5. بهینه‌سازی پایداری سطح

سیستم باتری یون لیتیوم یک سیستم چندسطحی است، بهبود پایداری و نیروی پیوند هر سطح تماس تأثیر مهمی بر پایداری چرخه‌ای و ظرفیت سیستم باتری یون لیتیوم دارد. با بهبود ترکیب الکترولیت و حذف لایه پاسیو SiOx، توسعه ظرفیت و پایداری چرخه‌ای مواد مبتنی بر سیلیکون بهبود یافت. سطح تماس با پوشش ZnO بر روی الکترود کربن سیلیکون بهینه‌سازی شد تا پایداری فیلم SEI تضمین شود.

6. تکنولوژی پیش‌لیتیاسیون

ماده آند سیلیکونی در اولین چرخه مقدار زیادی لیتیوم غیرقابل برگشت مصرف می‌کند. روش افزودن مقداری لیتیوم (پودر لیتیوم فلزی یا LixSi) به آند سیلیکون به صورت پیش‌رسیدگی برای جبران مصرف لیتیوم غیرقابل برگشت به نام تکنولوژی پیش‌لیتیاسیون شناخته می‌شود.

در حال حاضر، معمولاً از افزودن پودر لیتیوم فلزی خشک و پایدار با اصلاح سطحی برای دستیابی به پیش‌لیتیاسیون استفاده می‌شود، یا از افزودنی‌های کامپوزیتی LixSi برای تشکیل یک لایه محافظ از فیلم مصنوعی SEI اضافه می‌شود.

در مقایسه با نرخ انبساط حجمی 300% مواد آند مبتنی بر سیلیکون، معرفی عنصر غیرفعال اکسیژن در مواد آند SiOx به طور قابل توجهی نرخ انبساط حجمی مواد فعال را در فرآیند دکسرسیون لیتیوم کاهش می‌دهد (160%، کمتر از 300% آندهای سیلیکون)، در حالی که ظرفیت برگشتی بالایی (1400-1740mAh/g) دارد.

با این حال، در مقایسه با آند گرافیتی تجاری، انبساط حجمی SiOx هنوز جدی است و هدایتی الکترونیکی SiOx بدتر از Si است. بنابراین، اگر مواد SiOx قرار است به کاربردهای تجاری وارد شوند، مشکلاتی که باید برطرف شوند ناچیز نیستند. یکی از نقاط داغ تحقیقاتی مواد آند برای باتری‌های یون است.

رسانایی الکترونیکی اکسید سیلیکون ضعیف است و رایج‌ترین روش برای استفاده از آن در الکترود منفی باتری‌های یونی لیتیوم، ترکیب آن با مواد کربنی است. انتخاب منبع کربن تأثیر زیادی بر عملکرد مواد ترکیبی دارد. منابع کربن معمولاً شامل منابع کربنی آلی مانند رزین فنولی و قیر، منابع کربنی غیرآلی مانند فروکتوز، گلوکز و اسید سیتریک، گرافیت، اکسید گرافن و مواد پلیمری هادی و غیره می‌باشد. از جمله آنها، ساختار دوبعدی گرافن انعطاف‌پذیر است و SiOx پیچیده‌شده با گرافن می‌تواند در فرایند انبساط و انقباض حجمی به خودترمیمی دست یابد. علاوه بر اکسیدهای سیلیکون به صورت ذره‌ای، مواد اکسید سیلیکون یک بعدی، حمل و نقل دیفوزی یون‌های لیتیوم و الکترون‌ها را تسهیل می‌کند.

در کاربرد الکترود منفی سیلیکون-اکسیژن، اگرچه تأثیر انبساط حجمی مواد سیلیکون کوچک‌تر از تأثیر مواد سیلیکونی است، در عین حال، به دلیل ورود اکسیژن، کارایی کولن اول کاهش می‌یابد، بنابراین بهبود اثر اول مشکلی است که باید حل شود.