روش تهیه ماده آند ترکیبی Si/گرافیت

2025-03-26

باتری لیتیوم یون ثانویه به عنوان ایده‌آل‌ترین ابزار ذخیره‌سازی و تبدیل انرژی به دلیل مزایای آن از جمله ولتاژ مدار باز بالا، چگالی انرژی بالا، عمر طولانی، عدم آلودگی و خود تخلیه کم در نظر گرفته می‌شود. در حال حاضر، باتری‌های لیتیوم یون به‌طور گسترده‌ای در دستگاه‌های الکترونیکی قابل حمل، وسایل نقلیه الکتریکی/وسایل نقلیه الکتریکی هیبریدی و سیستم‌های ذخیره‌سازی انرژی و غیره استفاده می‌شوند. با تقاضای محصولات هوشمند و چندمنظوره، بهبود چگالی انرژی باتری‌های لیتیوم یون به یک تمرکز تحقیقاتی تبدیل شده است. در سیستم باتری لیتیوم یون، مواد آند و کاتد نقش تعیین‌کننده‌ای در چگالی انرژی آن ایفا می‌کنند.

در حال حاضر، مواد مختلف آند و کاتد و الکترولیت‌های مربوطه در باتری‌های لیتیوم یون توسعه یافته و به کار گرفته شده‌اند. ماده کاتد که به طور گسترده در باتری‌های تجاری استفاده می‌شود، گرافیت است که عمدتاً شامل میکروسفرهای کربن فاز میانه (MCMB)، گرافیت مصنوعی و گرافیت طبیعی می‌باشد. باتری‌های لیتیوم یون ساخته شده از گرافیت عمدتاً در محصولات الکترونیکی قابل حمل استفاده می‌شوند. گرافیت اصلاح شده در باتری‌های قدرت و باتری‌های ذخیره‌سازی انرژی به کار رفته است. ظرفیت خاص محصولات گرافیتی با کیفیت بالا در بازار به ارزش نظری ۳۶۰mA•H•g−1 نزدیک است و عملکرد چرخه‌ای عالی دارد که بهبود بیشتر آن دشوار است. نتایج شبیه‌سازی نشان می‌دهد که افزایش ظرفیت خاص ماده کاتد در محدوده ۱۲۰۰mA•h•g−1 هنوز هم سهم بزرگی در بهبود چگالی انرژی باتری دارد.

در حال حاضر، مشکل اصلی در تهیه کامپوزیت‌های سیلیکون/گرافیت این است که چگونه می‌توان ترکیب یکنواخت و پایداری از نانو-سیلیکون و گرافیت را تضمین کرد، به طوری که کامپوزیت‌ها بتوانند هم ظرفیت خاص بالا و هم پایداری چرخه‌ای را در نظر بگیرند. به طور کلی، تهیه کامپوزیت‌های سیلیکون/گرافیت با نانو-سیلیکون و گرافیت به عنوان مواد اولیه نیاز به ترکیب با انواع روش‌های فنی دارد. در این مقاله، ما فقط از تکنیک یک مرحله‌ای ترکیب سیلیکون و گرافیت برای طبقه‌بندی استفاده می‌کنیم که عمدتاً شامل روش مخلوط‌سازی فاز جامد، فرآیند فاز مایع و فرآیند رسوب بخار است.

یک. روش مخلوط‌سازی فاز جامد

در مرحله اولیه، محققان عمدتاً کامپوزیت‌های سیلیکون/گرافیت را با مخلوط‌کردن مکانیکی ساده، به‌ویژه روش مخلوط‌کردن فاز جامد، تهیه کردند. اگرچه روش بازترکیب فاز جامد ساده است، اما ترکیب سیلیکون و گرافیت نزدیک نیست و مقدار زیادی از سیلیکون در الکترولیت در معرض قرار دارد که تأثیر منفی بر عملکرد الکتروشیمیایی دارد.

به عنوان مثال، چنگ و همکاران از یک آسیاب گلوله‌ای مکانیکی با انرژی بالا برای آسیاب کردن پودر سیلیکون میکرونی، پودر گرافیت و نانو لوله‌های کربنی چند جداره در یک مخزن آسیاب گلوله‌ای استیل ضد زنگ استفاده کردند تا مخلوطی از نانو-سیلیکون/گرافیت/نانو لوله‌های کربنی چند جداره به دست آورند که در آن محتوای سیلیکون ۳۳ درصد وزنی است. آزمایش‌های الکتروشیمیایی نشان داد که ظرفیت خاص برگشت‌پذیر اولیه حدود ۲۰۰۰ میلی‌آمپر ساعت بر گرم بود زمانی که چگالی جریان ۳۵ میلی‌آمپر بر گرم بود و ظرفیت خاص برگشت‌پذیر پس از ۲۰ چرخه به ۵۸۴ میلی‌آمپر ساعت بر گرم باقی ماند.

Xu و همکارانش نانوسیم سیلیکونی با قطر حدود 100 نانومتر را با استفاده از اچینگ کاتالیزوری فلزی تهیه کردند و سپس 15wt% نانوسیم سیلیکونی را با پودر گرافیت میکرونی به‌طور مستقیم آسیاب کردند تا ماده آند نانوسیم سیلیکونی/گرافیت را تهیه کنند. کارایی کولنی اولیه 74% و ظرفیت خاص معکوس 514mA بعد از 15 چرخه بود. یین کامپوزیت‌های میکرونی Si/Mn/گرافیت را با آسیاب مکانیکی پودر میکرونی Si، پودر Mn و گرافیت به‌دست آورد که در آن محتوای Si 20wt% بود. کارایی کولنی اولیه 70% است و ظرفیت خاص معکوس 463mA•h•g−1 بعد از 20 چرخه، زمانی که چگالی جریان 0.15mA•cm−2 است.

ویترینگهام و همکارانش کامپوزیت‌های سیلیکون-آلومینیوم-گرافیت را با آسیاب مکانیکی پودر سیلیکون، پودر آلومینیوم و گرافیت به دست آوردند که محتوای سیلیکون آن ۷.۹٪ است. در چگالی جریان ۰.۵mA•cm−2، ظرفیت خاص معکوس اولیه ۸۰۰mA•h•g−1 و کارایی کولن ۸۰٪ است. پس از ۱۰ چرخه، ظرفیت خاص معکوس حدود ۷۰۰mA•h•g−1 باقی می‌ماند.

کیم و همکارانش پودر نانو-سیلیکون را با آسیاب کردن پودر میکرونی سیلیکون تهیه کردند و سپس آن را با قیر و ورق گرافیت ترکیب کردند. پس از گرانولاسیون مکانیکی و کلسیناسیون در دمای بالا، ماده کامپوزیتی کروی نانو-سیلیکون/کربن آمورف/گرافیت به دست آمد که در آن محتوای سیلیکون حدود ۲۰٪ بود. ساختار محصول در شکل ۲ نشان داده شده است. آزمایش‌های الکتروشیمیایی نشان می‌دهد که ظرفیت خاص برگشت‌پذیر اولیه ۵۶۰ میلی‌آمپر ساعت بر گرم در چگالی جریان ۱۴۰ میلی‌آمپر بر گرم است، کارایی کولنی اولیه ۸۶٪ است و ظرفیت خاص برگشت‌پذیر پس از ۳۰ چرخه ۸۰٪ باقی می‌ماند. معرفی فاز سوم M (M = فلز، گرافن یا کربن آمورف) می‌تواند پیوند نزدیک بین سیلیکون و گرافیت را ترویج دهد و به افزایش هدایت الکتریکی ماده کمک کند که ایده طراحی جدیدی برای تهیه کامپوزیت‌های سیلیکون/گرافیت ارائه می‌دهد.

روش کمپلکس فاز مایع

فرآیند کامپوزیت فاز مایع می‌تواند مواد خام را در یک محیط ملایم به طور یکنواخت‌تری پخش کند و معمولاً ماده فاز سومی M (کربن آمورف، گرافن، فلز، سیلیکید فلزی و غیره) را معرفی می‌کند تا ترکیب Si و گرافیت را ترویج دهد که این اصلی‌ترین جهت تهیه کامپوزیت‌های Si/گرافیت است.

گو و همکارانش نانو-سیلیکون، اسید سیتریک و گرافیت ورقه‌ای را به طور کامل در محلول اتانول پراکنده کردند. پس از خشک کردن، آنها را در دمای ۵۰۰ درجه سانتی‌گراد کلسینه کردند تا کامپوزیت‌های نانو-سیلیکون/کربن آمورف/گرافیت به دست آورند، که در آن کربن آمورف به طور محکم نانو-سیلیکون را به سطح گرافیت "باند" کرده است و کسری جرمی سیلیکون حدود ۷.۲ درصد بود. آزمایش‌های الکتروشیمیایی نشان می‌دهد که کارایی کولن اول حدود ۸۰ درصد است و ظرفیت خاص معکوس ۴۷۶ میلی‌آمپر ساعت بر گرم است زمانی که چگالی جریان ۰.۱ آمپر بر گرم باشد و ظرفیت خاص پس از ۱۰۰ چرخه ۸۶ درصد باقی می‌ماند.

کائو و همکاران از پودر نانو سیلیکون تجاری و ورق گرافیت به عنوان مواد اولیه استفاده کردند و با ترکیب آسیاب مکانیکی، فناوری خشک کردن اسپری و کلسیناسیون در دمای بالا، کامپوزیت‌های نانو سیلیکون/کربن آمورف/گرافیت را به دست آوردند که در آن محتوای سیلیکون حدود ۱۰٪ است. شکل ۳ نمودار جریانی از فرآیند تهیه را نشان می‌دهد. نمونه‌های نهایی به دست آمده ذرات میکرونی هستند که از ورق‌های گرافیت، نانوذرات سیلیکون و کربن آمورف تشکیل شده‌اند، همانطور که در شکل ۴ نشان داده شده است. تحت چگالی جریان ۰.۲A•g−1، کارایی کولنی اولین حلقه ۷۴٪ است و ظرفیت خاص معکوس ۵۸۷mA•h•g−1 است. ظرفیت خاص معکوس برای ۳۰۰ چرخه در چگالی جریان ۰.۵A•g−1 به ۴۲۰mA•h•g−1 حفظ می‌شود.

سو، مانند استفاده از آسیاب توپ مکانیکی برای تهیه پودر سیلیکون نانومتری (100 نانومتر) در محلول آبی، نانو سیلیکون، گلوکز و کربن گرافیتی نانو توپ به طور یکنواخت پراکنده می‌شوند. پس از خشک کردن اسپری و گرانولاسیون به پیش‌ساز میکرو توپ تبدیل می‌شوند و پس از فرآیند کلسیناسیون در دمای 900 درجه سانتی‌گراد در گاز بی‌اثر برای مواد کامپوزیتی سیلیکون/کربن آمورف/گرافیت، شامل محتوای سیلیکون 5 درصد وزنی. محصول حاصل یک کره میکرونی با ساختار چند مرحله‌ای است، همانطور که در شکل 5 نشان داده شده است. اندازه‌گیری‌های الکتروشیمیایی نشان می‌دهد که ظرفیت‌های خاص معکوس به ترتیب 435 و 380 میلی‌آمپر ساعت بر گرم در 500 و 1000 میلی‌آمپر بر گرم هستند. پس از 100 چرخه در 50 میلی‌آمپر بر گرم، ظرفیت خاص معکوس 483 میلی‌آمپر ساعت بر گرم است، اما کارایی کولن اول تنها 51 درصد است، عمدتاً به این دلیل که ذرات نانو اندازه دارای سطوح خاص بزرگ هستند و تعداد زیادی فیلم SEI تشکیل می‌دهند.

کیم و همکاران ابتدا قیر زغال‌سنگ را در تتراهیدروفوران حل کردند و سپس پودر نانو سیلیکون و میکروسفرهای گرافیتی را اضافه کردند. پس از پراکندگی اولتراسونیک، تتراهیدروفوران تبخیر می‌شود تا یک مخلوط پیش‌ساز به دست آید که در آن نسبت سیلیکون به گرافیت با افزودن مواد خام قابل کنترل است. پس از کلسینه شدن در دمای ۱۰۰۰ درجه سانتی‌گراد در جو آرگون، کربن آمورف تولید شده از پیرولیز قیر، نانوذرات سیلیکون را به‌طور نزدیک به سطح میکروسفرهای گرافیتی "چسبانده" می‌کند، همان‌طور که در شکل ۶ نشان داده شده است. محصول نهایی ذرات "شکل سیب‌زمینی" است و نانوذرات سیلیکون به‌طور یکنواخت در لایه خارجی کره‌های گرافیتی ترکیب شده‌اند.

زمانی که چگالی جریان 0.15A•g−1 باشد، ظرفیت خاص معکوس اولیه و کارایی کولنی اولیه ترکیبات با کسری جرم سیلیکون 15% به ترتیب 712mA•h•g−1 و 85% است. پس از 100 چرخه، ظرفیت خاص معکوس 80% باقی می‌ماند. با افزایش محتوای سیلیکون، ظرفیت خاص ترکیب بهبود می‌یابد، اما پایداری چرخه‌ای چندان بالا نیست، که عمدتاً به دلیل انبساط حجمی سیلیکون است.

بخش سوم: رسوب‌گذاری بخار شیمیایی

رسوب بخار شیمیایی عمدتاً بر پایه گرافیت است. سیلیکون (Si) با تجزیه حرارتی سیلان در دمای بالا بر روی سطح گرافیت رسوب می‌کند. بزرگترین مزیت رسوب بخار این است که نانوذرات سیلیکون می‌توانند به طور یکنواخت بر روی سطح گرافیت توزیع شوند. هولزاپفل و همکاران به‌طور مستقیم یک لایه از نانوذرات سیلیکون را بر روی سطح ورق گرافیت با استفاده از رسوب بخار شیمیایی رشد دادند (اندازه ذرات سیلیکون ۱۰-۲۰ نانومتر، کسری جرمی ۷.۱٪ است). آزمایش‌های الکتروشیمیایی نشان می‌دهند که ظرفیت خاص معکوس اولیه ۵۲۰ میلی‌آمپر ساعت بر گرم (mA•h•g−1) است، کارایی کولنی ۷۵٪ است و ظرفیت خاص معکوس ۴۷۰ میلی‌آمپر ساعت بر گرم (mA•h•g−1) زمانی که چگالی جریان ۱۰ میلی‌آمپر بر گرم (mA•g−1) باشد.

چو و همکاران گرافیت متخلخل را با اچ کردن میکروسفرهای گرافیت که توسط نیکل فلزی کاتالیز شده بودند، به دست آوردند و سپس نانوسیم‌های سیلیکونی را بر روی گرافیت متخلخل با شکستن کاتالیزوری سیلان نیکل فلزی رشد دادند. کامپوزیت‌های نانوسیم سیلیکونی/گرافیت با کسری جرمی ۲۰٪ از سیلیکون به دست آمدند. شکل ۷ نمودار شبیه‌سازی فرآیند تهیه را نشان می‌دهد. زمانی که چگالی جریان ۰.۰۵c (۱C = ۱۰۵۰mA•h•cm−2) بود، ظرفیت خاص برگشت‌پذیر و کارایی کولن در چرخه اول به ترتیب ۱۲۳۰mA•h•cm−2 و ۹۱٪ بود. ظرفیت خاص برگشت‌پذیر برای ۱۰۰ چرخه در ۰.۲c برابر با ۱۰۱۴mA•h•cm−2 بود و هیچ کاهش واضحی مشاهده نشد.

خلاصه و چشم‌انداز

به طور خلاصه، فرآیند ترکیبی گرافیت نانوکریستالی سیلیکون عمدتاً شامل روش فاز جامد، روش فاز مایع و روش رسوب فاز گاز است که با خشک کردن اسپری، گرانولاسیون مکانیکی، سینترینگ در دماهای بالا و سایر روش‌های فنی ترکیب شده است. به طور کلی، معرفی یک ماده فاز سوم (کربن آمورف، گرافن، فلز، سیلیسید فلز) می‌تواند به طور بیشتری ترکیب یکنواخت سیلیکون و گرافیت را ترویج کند، به طوری که این دو به طور محکم "به هم متصل" شوند و در عین حال یک شبکه هادی سه‌بعدی تشکیل دهند و از تماس مستقیم بین نانو سیلیکون و الکترولیت جلوگیری کنند.