Si/Графит нэгдэл анод материалыг бэлтгэх арга

2025-03-26

Хоёрдогч литийн ион батерейг хамгийн идеал энергийн хадгалалт, хөрвүүлэлт хийх хэрэгсэл гэж үздэг, учир нь энэ нь өндөр нээлтийн гүйдлийн хүч, өндөр энергийн нягтрал, удаан амьдрал, бохирдолгүй, бага өөрөө идэвхжих зэрэг давуу талтай. Одоогоор литийн ион батерей нь зөөврийн цахим төхөөрөмж, цахилгаан тээврийн хэрэгсэл / холимог цахилгаан тээврийн хэрэгсэл болон энергийн хадгалалт систем зэрэгт өргөн хэрэглэгдэж байна. Ухаалаг ба олон үйлдэлт бүтээгдэхүүний эрэлт хэрэгцээтэй байгаатай холбоотойгоор литийн ион батерейны энергийн нягтралыг сайжруулах нь судалгааны гол чиглэл болжээ. Литийн ион батерейн системд, анод ба катод материал нь энергийн нягтралд нь шийдвэрлэх үүрэг гүйцэтгэдэг.

Одоогоор литийн ион батерейд янз бүрийн анод болон катод материал болон түүний холбогдох электролитүүдийг боловсруулж, хэрэглэж байна. Коммерцийн батерейд өргөн хэрэглэгддэг катод материал нь графит бөгөөд энэ нь голдуу мезофазын нүүрсний микросфер (MCMB), хиймэл графит, байгаль гэж хуваагддаг. Графитаар хийгдсэн литийн ион батерей нь зөөврийн цахим бүтээгдэхүүнд голчлон ашиглагддаг. Сайжруулсан графит нь хүчний батерей болон энергийн хадгалалтын батерейд ашиглагдсан. Зах зээл дээрх өндөр чанартай графит бүтээгдэхүүнүүдийн тодорхой чадавхи нь 360мА• H •g−1 теоретик утгатай ойролцоо бөгөөд сайн эргэлтийн гүйцэтгэлтэй, цаашид сайжруулахад хэцүү байдаг. Симуляцийн үр дүнгээс үзвэл, катод материалын тодорхой чадавхийг 1200мА•h•g−1 хүртэл нэмэгдүүлэх нь батерейны энергийн нягтралыг сайжруулахад томоохон хувь нэмэр оруулдаг.

Одоогоор Si/ графит холимогын бэлтгэлд байгаа гол асуудал нь нано-Si ба графитыг хэрхэн жигд, тогтвортой холих вэ гэдэг бөгөөд ингэснээр холимог нь өндөр тодорхой чадавхи болон эргэлтийн тогтвортой байдлыг агуулж чадах юм. Ерөнхийдөө, нано-Si ба графитыг түүхий эд болгон ашиглан Si/ графит холимогийг бэлтгэх нь олон төрлийн техникийн аргачлалтай хослох хэрэгтэй. Энэ бичиг баримтанд бид зөвхөн Si болон графитыг хослуулсан нэг шаталсан арга техникийг хэрэглэж, голдуу хатуу фазын хольц, шингэн фазын процесс, ба уурын хуримтлалын процессыг багтаасан.

1. Хатуу фазын хольцын арга

Эрхэм зүйлийн эхэн үед, судлаачид Si/ графит холимогийг энгийн механикийн хольцын тусламжтайгаар, үүнд хатуу фазын хольцын арга хэрэглэж бэлтгэж байсан. Хатуу фазын дахин нэгтгэх арга нь энгийн боловч Si болон графитын холболт нь тийм ч ойртолгүй, электролитд их хэмжээний Si ил гарах бөгөөд энэ нь электрохимийн үзүүлэлтэд сөргөөр нөлөөлдөг.

Жишээлбэл, Чэн болон бусад хүмүүс зэвэрдэггүй ган бөмбөлөгт тээрэмд микро Si нунтаг, графит нунтаг, олон ханаат нүүрстөрөгчийн нанопүлийг нунтаглахад өндөр энергийн механик бөмбөлөгт тээрэм ашиглан nano-Si/графит/олон ханаат нүүрстөрөгчийн нанопүлийн хольцыг авахад Si агууламж нь 33wt% байв. Цахилгаан химиийн туршилтууд нь гүйдлийн нягтрал 35mA•g−1 байх үед эхний сэргээгдэх онцлог хүчин чадал нь ойролцоогоор 2000mA•h•g−1 байсан бөгөөд 20 үеийн дараа сэргээгдэх онцлог хүчин чадал 584mA•h•g−1 дээр хадгалагдсан байв.

Xu болон бусад нь металлыг катализатор ашиглан 100нм орчим диаметртэй Si нанохолбоосыг бэлтгэж, дараа нь 15% жинтэй Si нанохолбоосыг микро графит нунтагтай шууд бөмбөлөг боловсруулж Si нанохолбоос/графит анод материал бэлтгэсэн. Эхний Кулон үр ашиг 74% байв, харин 15 тойргийн дараа эргэх онцлог хүчин чадал 514мА • цаг • г -1 байв. Yin нь микро зэрэглэлийн Si нунтаг, Mn нунтаг болон графитыг механик бөмбөлөг тээрэмдэж Si/Mn/ графит микро зэрэглэлийн композитуудыг гаргаж авсан, энд Si-ийн агуулга 20% жинтэй байв. Эхний кулон үр ашиг 70% бөгөөд 20 тойргийн дараа эргэх онцлог хүчин чадал 463мА•цаг•г−1 байна, мөрийн нягтрал 0.15мА•см−2 байх үед.

Уиттингем болон бусад нь Si нунтаг, алюминий нунтаг, графитийг механик бөмбөлөгт тээрэмдэж Si-Al-графитийн композитуудыг олж авсан, Si агууламж нь 7.9% байна. 0.5mA•cm−2 одны нягтралд анхны өөрчлөгддөг онцгой хүчин чадал нь 800mA•h•g−1 бөгөөд колумбын үр ашиг нь 80% байна. 10 мөчлөгийн дараа, өөрчлөгддөг онцгой хүчин чадал нь ойролцоогоор 700mA•h•g−1 хэвээр байна.

Ким болон бусад нь микрон Si нунтагийг бөмбөлөгт тээрэмдэж, дараа нь үүнийг шүүрэн болон графит хуудас бөөгнөрүүлсэн. Механик грануляци болон өндөр температурын кальцинацийн дараа, nano-Si/аморф нүүрстөрөгч/графит бөмбөлөгт композит материалыг олж авсан, үүнд Si агууламж нь ойролцоогоор 20% байна. Бүтээгдэхүүний бүтцийг Зураг 2-т харуулсан. Электрохимийн сорилууд нь 140mA•g−1 одны нягтралд анхны өөрчлөгддөг онцгой хүчин чадал нь 560mA•h•g−1, анхны колумбын үр ашиг нь 86%, мөн 30 мөчлөгийн дараа өөрчлөгддөг онцгой хүчин чадал 80% байна. Гурав дахь үе шатын M (M = металл, графен эсвэл аморф нүүрстөрөгч) оруулах нь Si болон графитын хоорондын нягт холбоог дэмжиж, материалын цахилгаан дамжуулалтыг нэмэгдүүлэхэд гарцтай бөгөөд Si/графитын композитуудыг бэлтгэх шинэ дизайны санааг санал болгодог.

II. Шингэн фазын нийлмэл арга

Шингэн фазын нийлмэл процесс нь خام المواد-ыг нялх орчинд илүү тэгш тараах боломжтой бөгөөд ихэнхдээ гурав дахь үе шатын M (аморф нүүрстөрөгч, графен, металл, металл силикид гэх мэт) мэдрэгч ажиллуулж Si болон графитын хоорондын холбоог дэмждэг, энэ нь Si/графитын композитуудын бэлтгэлд гол чиглэл юм.

Гуо болон бусад нь nano-Si, нимбэгний хүчил, хуудас графитыг спиртийн уусмалд бүрэн тарааж өгсөн. Хатаасны дараа 500℃ халж nano-Si/аморф нүүрстөрөгч/графитын композитуудыг олж авсан бөгөөд аморф нүүрстөрөгч нь графитын гадаргуу дээр nano-Si-г “холбосон”, Si-ийн масс хувь нь ойролцоогоор 7.2% байна. Электрохимийн сорилууд нь 0.1A•g−1 одны нягтралд анхны колумбын үр ашиг нь ойролцоогоор 80% бөгөөд өөрчлөгддөг онцгой хүчин чадал нь 476mA•h•g−1 байна, мөн 100 мөчлөгийн дараа онцгой хүчин чадал нь 86% хэвээр байна.

Цао болон бусад нь худалдааны nano-Si нунтаг болон графит хуудас ашиглан түүхий эдүүдийг механик бөмбөлөгт тээрэмдэж, шүршигч хатаах технологи болон өндөр температурын кальцинацийн аргаар nano-Si/аморф нүүрстөрөгч/графитын композитуудыг олж авсан, үүнд Si агууламж нь ойролцоогоор 10% байна. Зураг 3-д бэлтгэлийн процессыг харуулсан зургийг үзүүлсэн. Олсон эцсийн дээж нь графитын хуудас, Si нано бөөмс болон аморф нүүрстөрөгчөөс бүрдсэн микрон хэсгүүдээс тогтоно, Зураг 4-д харуулсан. 0.2A•g−1 одны нягтралын дор анхны цагирагийн колумбын үр ашиг 74%, өөрчлөгддөг онцгой хүчин чадал нь 587mA•h•g−1 байна. 0.5A•g−1 одны нягтралд 300 мөчлөгийн дараа өөрчлөгддөг онцгой хүчин чадал 420mA•h•g−1 байна.

Су, механик бөмбөлөгт нунтаглах микрон хэмжээтэй Si нунтагыг ашиглаж нано Si нунтаг (100 нм) бэлтгэж, усны уусмалд, нано Si, глюкоз, графитжуулсан нүүрстөрөгчийн нано бөмбөлгүүдийг тэгш тархааж, шүршигч хатааж грануляциар микрон бөмбөлөгийн урьдчилсан дүрс болгон бэлтгэж, инерт хийн дотор 900℃ кальцинацийн үе шатыг явуулснаар Si/аморф нүүрстөрөгч/графитын композит материалуудыг бэлтгэж, Si агууламж нь 5 w t% байна. Олдсон бүтээгдэхүүн нь олон үе шаттай бүтэц бүхий микрон бөмбөлөг бөгөөд Зураг 5-д харуулсан. Электрохимийн хэмжилтүүд нь 500 болон 1000mA•g−1-д насан туршийн өөрчлөгддөг хүчин чадал нь 435 болон 380mA•h•g−1, тус тус байна. 50mA•g−1-д 100 мөчлөгийн дараа өөрчлөгддөг онцгой хүчин чадал нь 483mA•h•g−1 бөгөөд анхны колумбын үр ашиг нь зөвхөн 51% бөгөөд энэ нь голчлон нано хэмжээтэй хэсгүүдийн их хэмжээний онцгой гадаргуу байгаа ба олон тооны SEI хальс фүүдэлж байдгаас шалтгаалж байна.

Ким болон бусад нь анх нүүрсний битумыг тетрагидрофуран дахь уусмалаар уусгаж, дараа нь нано-Si нунтаг болон графит микро бөмбөлгүүдийг нэмсэн. Дулаан нэвчиж, тетрагидрофуран устаж, өндөр температурт 1000℃-д кальционилсны дараа, асфальтын пиролизоос үүссэн аморф нүүрс нь графит микро бөмбөлгүүдийн гадаргуу дээр Si нано хэсгүүдийг "наалддаг", энэ нь FIG. 6-д үзүүлсэн. Эцсийн бүтээгдэхүүн нь "хөмүүл хэлбэртэй" хэсгүүд бөгөөд Si нано хэсгүүд нь графит бөмбөлгүүдийн гаднах давхаргад нэгэн төрлийн холбоогоор байрладаг.

Одоогийн нягтрал 0.15A•g−1 байх үед Si массыг 15%-иар багтаасан найрлагатай хаматуудын эхний эсэргүүцлийн тодорхой хүчин чадал 712mA•h•g−1, хөндлөнгийн үр ашгийн хүчин чадал 85% байна. 100 давтагдсаны дараа эсэргүүцлийн тодорхой хүчин чадал 80% байна. Si агуулга нэмэгдэхийн хэрээр найрлагаас тодорхой хүчин чадал сайжирч байна, гэхдээ үе мөчний тогтвортой байдал өндөр биш, голчлон Si-ийн эзэлхүүний өргөтгөлөөс шалтгаална.

Гурван, Химийн уурын хөрс бэлтгэх

Химийн уурын хөрс бэлтгэх нь ихэнхидээ графит дээр тулгуурладаг. Si-г графитын гадаргуу дээр өндөр температурт силиақны пиролизоор өгдөг. Уурын хөрс бэлтгэхийн хамгийн том давуу тал нь Si нано хэсгүүдийг графитын гадаргуу дээр зохих хэмжээгээр байрлуулах боломжтой. Холзапфель болон бусад нь химийн уурын хөрс бэлтгэлийн аргаар графитын хуудас дээр Si нано хэсгүүдийн давхаргагийг шууд тарилж өгсөн (Si нано хэсгийн хэмжээ 10-20nm, массыг 7.1% байна). Электрохимийн туршилтуудын үр дүн нь эхний эсэргүүцлийн тодорхой хүчин чадал 520mA•h•g−1, хөндлөнгийн үр ашгийн хүчин чадал 75%, 10mA•g−1-ийн одоогийн нягтралд эсэргүүцлийн тодорхой хүчин чадал 470mA•h•g−1 байна.

Чо болон бусад нь метал никелийг катализатор болгон ашиглан графит микро бөмбөлгүүдийг уусган, дараа нь метал алтны силиақыг катализатор болгон ашиглан пороген графит дээр Si нано утаснуудыг ургуулсан. Si нано утас/графит дөрвөлжин цагт Si-ийн масс 20% байна. Figure 7-д бэлтгэлийн процессыг симуляцийн диаграммд үзүүлсэн. Одоогийн нягтрал 0.05c (1C = 1050mA•h•cm−2) байх үед эхний давтагдалын эсэргүүцлийн тодорхой хүчин чадал 1230mA•h•cm−2, хөндлөнгийн үр ашиг 91% байна. 0.2c дээр 100 давтагдан 1014mA•h•cm−2 эсэргүүцлийн тодорхой хүчин чадал байж, тодорхой уналт мэдэгдээгүй.

Дүгнэлт болон ирээдүй

Товчхон дүгнэхэд, Si нано кристал графитын найрлага бэлтгэх процесс нь голдуу хатуу фазын арга, шингэн фазын арга болон хий фазын хөрст бэлтгэх аргыг агуулдаг бөгөөд цацах хатаах, механик грануляци, өндөр температурыг шатаах зэрэг технологийн аргуудтай хослуулан хэрэгждэг. Ерөнхийдөө гурав дахь үеийн материал (аморф нүүрс, графен, металл, металлын силицид) оруулах нь Si болон графитыг нэгэн шиг хамтатгах боломжийг илүү ихээр бий болгож өгдөг тул хоёрыг "холбоотой" байлгаж, гурван хэмжээст дамжуулах сүлжээг бий болгож, нано Si болон электролитын хооронд шууд холбоо барихаас зайлсхийдэг.