Toepassingsmoeilijkheden van silicium-gebaseerde anodematerialen voor lithiumbatterijen

2025-03-26

Momenteel moet de energiedichtheid van lithium-ionbatterijen voor nieuwe energievoertuigen nog worden verbeterd, en er is nog een lange weg te gaan om traditionele brandstofvoertuigen te vervangen. De belangrijkste manier om de energiedichtheid van kracht lithium-ionbatterijen te verbeteren, is het gebruik van nieuwe hoogcapaciteits anode- en kathodematerialen. De theoretische specifieke capaciteit van silicium bedraagt tot 4200mAh/g, wat meer dan 10 keer dat van grafiet anodematerialen is. Daarom wordt het beschouwd als het volgende generatie anodemateriaal van lithiumbatterijen in plaats van grafiet.

Silicium is het op één na meest voorkomende element in de aardkorst. Theoretisch kan één siliciumatoom worden gelegeerd met 4,4 lithiumatomen om Li4.4Si te vormen, waardoor silicium een zeer hoge theoretische specifieke capaciteit heeft. Bovendien is het lithium-inbeddingspotentieel van silicium hoger dan dat van grafietanode, wat effectief de vorming van lithiumdendrieten kan vermijden. Echter, silicium is geneigd een reeks nevenreacties te veroorzaken door enorme volumeveranderingen in het laad- en ontlaadproces:

(1) Meerdere volumevergrotingen en -krimpingen, resulterend in de accumulatie van stress binnen de siliciumdeeltjes, en uiteindelijk het siliciummateriaal poederachtig maken, wat resulteert in een slechte elektrische contact tussen de siliciumdeeltjes in de polaire plaat tussen de deeltjes, tussen de siliciumdeeltjes en het geleidingsmiddel, wat leidt tot een slechte cyclische prestatie;

(2) De SEI-film op het oppervlak van siliciumdeeltjes scheurde en regenereerde, waarbij een grote hoeveelheid lithium werd verbruikt, met een lage eerste effect en een slechte circulatie.

Daarom moeten op silicium gebaseerde anodematerialen worden aangepast als ze populair willen worden en toegepast willen worden.

Si negatieve legering lithium opslagmechanisme, het proces van legeren/delegeren veroorzaakt enorme uitzetting/samentrekking, de legeringsreactie brengt een hoge specifieke capaciteit naar silicium, maar veroorzaakt ook drastische volumeverandering, zodat de relatieve volumevergroting van de Li15Si4 legering ongeveer 300% is.

Voor de gehele elektrode zal de uitzetting en samentrekking van elk deeltje de omliggende deeltjes "squeezen", wat ertoe zal leiden dat het elektrode materiaal door stress van de elektrode valt, wat resulteert in een scherpe daling van de batterijcapaciteit en een verkorte cycluslevensduur. Voor een enkel siliciumpoederdeeltje dat is ingebed in het proces van lithium, vindt er volumevergroting plaats door de vorming van amorf LixSi in de buitenste intercalated-li, terwijl de binnenste laag zonder ingebed lithium niet uitzet, wat enorme stress genereert in elk siliciumdeeltje, wat leidt tot het barsten van het enkele siliciumdeeltje. Tijdens de cyclus worden er voortdurend nieuwe oppervlakken geproduceerd, wat leidt tot de voortdurende vorming van de vaste elektrolytlaag (SEI-film), die continu lithiumionen afvoert, waardoor de totale batterijcapaciteit blijft afnemen.

Op dit moment richt de toepassing van siliciumanode-modificatie zich voornamelijk op composieten van geleidende materialen, nano/porous, ontwikkeling van nieuwe bindmiddelen, optimalisatie van interface-stabiliteit en onderzoek naar pre-lithiumtechnologie.

1. geleidende materiaalcomposiet

De elektrochemische prestaties van een siliciumanode kunnen worden verbeterd door te coaten, te mengen of een goed geleidend netwerkheterojunctie te construeren om de kinetische barrière van de gedematerialiseerde lithiumionmigratie te verminderen en bufferruimte te bieden voor de uitzetting van siliciummateriaal.

Veelvoorkomende geleidingsmaterialen zijn onder andere Ag, geleidend polymeer, gegraphitiseerde koolstofmaterialen, enz. De mix en match van silicium- en grafietmaterialen is de richting met de meeste potentiële toepassingen, evenals de huidige populaire silicium-koolstof (Si/C) anodematerialen.

2. Nano-grootte siliciumdeeltjes

Theoretische en experimentele resultaten tonen aan dat wanneer de grootte van siliciumnanodeeltjes minder is dan 150 nm, de grootte van gecoate siliciumdeeltjes minder is dan 380 nm, of de radiale breedte van siliciumnanodraden minder is dan 300 nm, het nano-siliciummateriaal zijn eigen volumevergroting kan verdragen en niet poederig wordt na de eerste invoer van lithiumionen.

In vergelijking met micron-siliciumdeeltjes vertonen siliciumnanomaterialen een hogere capaciteit, een stabielere structuur en prestaties, en een snellere laad- en ontlaadcapaciteit. Momenteel worden over het algemeen verschillende vormen van siliciumgebaseerde nanodeeltjes bereid via chemische dampafzetting (CVD), vloeifase-reactiemethode, magnesiumthermische reductiemethode van siliciumdioxide of silicaat, lage-temperatuur thermietreductiemethode, elektrochemische afzettingsmethode en elektrochemische reductie van SiO2 en CaSiO3, enz.

3. siliciummateriaal poreus

Het poreuze ontwerp reserveert poriën voor de volumevergroting van het silicium-koolstofanodemateriaal, zodat het hele deeltje of de elektrode geen significante structurele veranderingen ondergaat. De algemene methoden om holtes te creëren zijn: (1) het bereiden van holle Si/C kern-schaalmaterialen; (2) Si/C-composiet met een ke-schaalstructuur werd bereid. De structuur met voldoende holte tussen kern en schaal werd veel gebruikt om het volume-effect van hoogcapaciteitsanodematerialen te verlichten. (3) Bereiding van poreuze siliciummaterialen (silicium-sponsstructuur, enz.).

Het poreuze ontwerp van siliciumgebaseerd materiaal reserveert ruimte voor de volumevergroting van lithiuminbedding, vermindert de interne spanning van de deeltjes en stelt de deeltjes uit

De poedervorming van de deeltjes kan de cyclusprestaties van het silicium-koolstofanodemateriaal tot op zekere hoogte verbeteren.

4. nieuwe bindmiddel

Het sterke bindmiddel kan de verpoedering van siliciumdeeltjes effectief remmen, de scheur van de siliciumelektrode remmen en de cyclische stabiliteit van siliciumanodematerialen verbeteren. Naast de gebruikelijke CMC, PAA en PVDF-bindmiddelen is in het huidige onderzoek geprobeerd om TiO2-coating op siliciummateriaal te gebruiken om de zelfherstellende functie van de scheur in de pols te realiseren. Om de elasticiteit van het bindmiddel te verbeteren, om de volumevergroting en -krimp van de siliciumanode te weerstaan, de resulterende spanning vrij te geven, enz.

5. Optimalisatie van interface-stabiliteit

Het lithium-ionbatterijsysteem is een multi-interface systeem; het verbeteren van de stabiliteit en de hechtingskracht van elk contactinterface heeft een belangrijke impact op de cyclusstabiliteit en capaciteit van het lithium-ionbatterijsysteem. Door de samenstelling van de elektrolyt te verbeteren en de SiOx-passivatielaag te verwijderen, werden de capaciteitsontwikkeling en cyclusstabiliteit van siliciumgebaseerde materialen verbeterd. De contactinterface werd geoptimaliseerd door ZnO op de silicium-koolstofelektrode te coaten om de stabiliteit van de SEI-film te waarborgen.

6. Voor-lithiatietechnologie

Het siliciumanodemateriaal verbruikt veel onomkeerbaar lithium voor de eerste cyclus. De methode om vooraf wat lithium (metaal lithiumpoeder of LixSi) aan de siliciumanode toe te voegen om het onomkeerbare lithiumverbruik aan te vullen, wordt voor-lithiatietechnologie genoemd.

Op dit moment wordt het vaak gebruikt om oppervlakte-gemodificeerd droog en stabiel metaal lithiumpoeder toe te voegen om pre-lithiaties te bereiken, of om LixSi-composietadditieven toe te voegen om een beschermende laag van een kunstmatige SEI-film te vormen.

In vergelijking met de volumevergroting van 300% van siliciumgebaseerde anodematerialen, vermindert de introductie van het inactieve element zuurstof in SiOx-anodematerialen de volumevergroting van actieve materialen tijdens het proces van lithiumde-intercalatie aanzienlijk (160%, lager dan 300% van siliciumanodes), terwijl het een hoge reversibele capaciteit heeft (1400-1740mAh/g).

Echter, vergeleken met de commerciële grafietanode is de volumevergroting van SiOx nog steeds ernstig, en de elektronische geleidbaarheid van SiOx is slechter dan die van Si. Daarom, als SiOx-materialen in commerciële toepassingen moeten worden gebruikt, zijn de te overwinnen moeilijkheden niet klein. Een van de onderzoekshotspots van anodematerialen voor ionbatterijen.

De elektronische geleidbaarheid van siliciumoxide is slecht, en de meest gebruikelijke manier om het toe te passen op de negatieve elektrode van lithium-ionbatterijen is door het te combineren met koolstofmateriaal. De keuze van de koolstofbron heeft een grote invloed op de prestaties van composietmaterialen. Veelgebruikte koolstofbronnen zijn onder andere organische koolstofbronnen zoals fenolhars en teer, anorganische koolstofbronnen zoals fructose, glucose en citroenzuur, grafiet, grafeenoxide en geleidende polymeer materialen, enz. Onder hen is de tweedimensionale structuur van grafeen elastisch, en het in grafeen gewikkelde SiOx kan zelfherstel bereiken tijdens het proces van volumevergroting en -krimp. Naast siliciumoxiden in deeltjesvorm zullen eendimensionale siliciumoxide-materialen het diffuus transport van lithiumionen en elektronen vergemakkelijken.

Bij de toepassing van silicium-zuurstof negatieve elektroden is de invloed van de volumevergroting van het siliciummateriaal kleiner dan die van het siliciummateriaal. Tegelijkertijd, door de introductie van zuurstof, wordt de eerste Coulomb-efficiëntie verlaagd, dus het verbeteren van het eerste effect is een probleem dat moet worden opgelost.