Складнощі застосування анодних матеріалів на основі кремнію для літієвих батарей

2025-03-26

На сьогоднішній день енергетична щільність літій-іонних батарей для нових енергетичних автомобілів все ще потребує покращення, і ще довгий шлях до заміни традиційних паливних автомобілів. Основний спосіб підвищення енергетичної щільності літій-іонних батарей – це використання нових анодних та катодних матеріалів з високою ємністю. Теоретична специфічна ємність кремнію досягає 4200mAh/g, що більше ніж у 10 разів перевищує ємність графітних анодних матеріалів. Тому його вважають анодним матеріалом наступного покоління для літієвих батарей замість графіту.

Кремній є другим за поширеністю елементом у земній корі. Теоретично один атом кремнію може сплавлятися з 4.4 атомами літію, утворюючи Li4.4Si, тому кремній має дуже високу теоретичну специфічну ємність. Крім того, потенціал вбудовування літію в кремній вищий, ніж у графітному аноді, що може ефективно уникнути утворення літієвих дендритів. Однак кремній схильний викликати ряд побічних реакцій через величезні зміни обсягу в процесі заряджання та розряджання:

(1) Багаторазове розширення та стиснення обсягу, що призводить до накопичення напруги всередині частинок кремнію, і врешті-решт робить кремнієвий матеріал порошком, що призводить до поганого електричного контакту між частинками кремнію в полярній пластині, між частинками кремнію та провідником, поганої циклічної продуктивності;

(2) Плівка SEI на поверхні кремнієвих частинок розірвалася і відновилася, споживаючи велику кількість літію, з низьким першим ефектом і поганою циркуляцією.

Отже, анодні матеріали на основі кремнію повинні бути модифіковані, якщо вони хочуть бути популяризовані та застосовані.

Механізм зберігання літію в негативному сплаві, процес сплавлення/деславлення викликає величезне розширення/скорочення, реакція сплавлення приносить високу питому ємність кремнію, але також викликає різкі зміни об'єму, тому відносне об'ємне розширення сплаву Li15Si4 становить близько 300%.

Для всього електрода розширення та скорочення кожної частинки "втисне" сусідні частинки, що призведе до відшарування матеріалу електрода через напругу, що викличе різке зниження ємності батареї та скорочення циклу життя. Для окремих частинок кремнієвого порошку, що вбудовані в процес літію, відбувається об'ємне розширення аморфного LixSi, що утворюється в зовнішньому інтеркальованому стані, тоді як внутрішній шар, в який не вбудований літій, не розширюється, що викликає величезну напругу, що виникає в кожній частинці кремнію, що призводить до тріщин окремих частинок кремнію. У процесі циркуляції постійно утворюється нова поверхня, що призводить до безперервного формування шару твердого електроліту (SEI плівки), що постійно витягує літій-іони. Загальна ємність батареї продовжує знижуватися.

На даний момент застосування модифікації кремнієвого анода в основному зосереджене на композитах з провідних матеріалів, нано/пористих структурах, розробці нових зв'язуючих матеріалів, оптимізації стабільності інтерфейсу та дослідженнях технології попереднього літіювання.

1. композитний провідний матеріал

Електрохімічні характеристики кремнієвого анода можна покращити шляхом покриття, змішування або створення хорошої провідної мережі гетеропереходу, щоб зменшити кінетичний бар'єр міграції деембеджованих літієвих іонів і забезпечити буферний простір для розширення кремнієвого матеріалу.

Звичайно, ось переклад на українську: Звичайно, введені провідні матеріали включають Ag, провідний полімер, графітовані вуглецеві матеріали тощо. Змішування та поєднання кремнієвих і графітових матеріалів є напрямком з найбільшим потенціалом застосування, а також актуальними гарячими кремнієво-вуглецевими (Si/C) анодними матеріалами.

2. Нанорозмірні кремнієві частинки

Теоретичні та експериментальні результати показують, що коли розмір кремнієвих наночастинок менший за 150 нм, розмір покритих кремнієвих частинок менший за 380 нм, або радіальна ширина кремнієвих нанопровідників менша за 300 нм, нанокремнієвий матеріал може витримувати власне об'ємне розширення і не розпадається на порошок після першого введення літієвих іонів.

У порівнянні з мікронними кремнієвими частинками, кремнієві наноматеріали демонструють вищу ємність, більш стабільну структуру та продуктивність, а також швидшу здатність до заряджання та розряджання. В даний час, зазвичай, різні форми кремнієвих наночастинок готуються за допомогою методу хімічного осадження з газової фази (CVD), методу рідкофазної реакції, магнієвого термічного відновлення діоксиду кремнію або силікату, методу термічного відновлення при низькій температурі, електрохімічного осадження та електрохімічного відновлення SiO2 і CaSiO3 тощо.

3. Пористий кремнієвий матеріал

Пористий дизайн резервує пори для об'ємного розширення кремнієвого вуглецевого анодного матеріалу, так що вся частинка або електрод не зазнають значних структурних змін. Загальні методи створення пор включають: (1) підготовка порожнистих Si/C матеріалів з ядром і оболонкою; (2) підготовка Si/C композиту з структурою оболонки. Структура з достатньою порожниною між ядром і оболонкою широко використовувалася для пом'якшення об'ємного ефекту матеріалів анода з високою ємністю. (3) Підготовка пористих кремнієвих матеріалів (структура кремнієвого спонжу тощо).

Пористий дизайн кремнієвого матеріалу резервує простір для об'ємного розширення вбудовування літію, зменшує внутрішнє напруження частинок і відкладає порошкування частинок

Порошкування частинок може покращити циклічну продуктивність кремнієвого вуглецевого анодного матеріалу до певної міри.

4. Новий зв'язуючий агент

Сильний зв'язуючий агент може ефективно запобігти розпаду кремнієвих частинок, запобігти тріщинам кремнієвого електрода та покращити циклічну стабільність кремнієвих анодних матеріалів. Окрім звичайних CMC, PAA та PVDF зв'язуючих агентів, у поточних дослідженнях було спробовано покриття кремнієвого матеріалу TiO2 для реалізації функції самовідновлення тріщин на полюсному чіпі. Для покращення еластичності зв'язуючого агента, щоб витримувати об'ємне розширення та стиснення кремнієвого анода, звільняти виникаюче напруження тощо.

5. Оптимізація стабільності інтерфейсу

Система літієвих іонних батарей є багатошаровою системою, покращення стабільності та зв'язуючої сили кожного контактного інтерфейсу має важливий вплив на циклічну стабільність та ємність системи літієвих іонних батарей. Покращуючи склад електроліту та видаляючи пасиваційний шар SiOx, було покращено розвиток ємності та циклічну стабільність кремнієвих матеріалів. Контактний інтерфейс був оптимізований шляхом покриття ZnO на кремнієвому вуглецевому електроді для забезпечення стабільності плівки SEI.

6. Технологія попереднього літіювання

Кремнієвий анодний матеріал споживає багато незворотного літію під час першого циклу. Метод додавання деякої кількості літію (металевий літієвий порошок або LixSi) до кремнієвого анода заздалегідь для поповнення незворотного споживання літію називається технологією попереднього літіювання.

На даний момент зазвичай використовують для додавання поверхнево модифікованого сухого та стабільного металевого літієвого порошку для досягнення попередньої літіації або для додавання композитних добавок LixSi для формування захисного шару штучної плівки SEI.

Порівняно з 300% коефіцієнтом розширення об'єму кремнієвих анодних матеріалів, введення неактивного елемента кисню в анодні матеріали SiOx значно знижує коефіцієнт розширення об'єму активних матеріалів у процесі літієвої деінтеркаляції (160%, нижче 300% кремнієвих анодів), при цьому маючи високу оборотну ємність (1400-1740 мАг/г).

Однак, у порівнянні з комерційним графітовим анодом, об'ємне розширення SiOx все ще є серйозним, а електронна провідність SiOx гірша, ніж у Si. Тому, якщо матеріали SiOx мають бути впроваджені в комерційні застосування, труднощі, які потрібно подолати, не є незначними. Це одна з дослідницьких гарячих точок матеріалів анодів для іонних батарей.

Електронна провідність кремнієвого оксиду є низькою, і найпоширеніший спосіб його застосування на негативному електроді літій-іонної батареї полягає в сполученні з вуглецевим матеріалом. Вибір джерела вуглецю має великий вплив на характеристики композитних матеріалів. Зазвичай використовувані джерела вуглецю включають органічні джерела вуглецю, такі як фенольна смола та смола, неорганічні джерела вуглецю, такі як фруктоза, глюкоза та лимонна кислота, графіт, оксид графену та провідні полімерні матеріали тощо. Серед них двовимірна структура графену є еластичною, і графен, що обгортає SiOx, може досягати самовідновлення в процесі обсягового розширення та скорочення. На додаток до кремнієвих оксидів у формі частинок, одновимірні матеріали кремнієвого оксиду сприятимуть дифузійному транспорту літій-іонів та електронів.

У застосуванні негативного електрода на основі кремнію-кисню, хоча вплив об'ємного розширення кремнієвого матеріалу менший, ніж у кремнієвого матеріалу, одночасно, через введення кисню, перша ефективність Кулона зменшується, тому покращення першого ефекту є проблемою, яку потрібно вирішити.