Metode Persiapan Material Anoda Komposit Si/Grafit

2025-03-26

Baterai ion lithium sekunder dianggap sebagai alat penyimpanan dan konversi energi yang paling ideal karena keuntungannya seperti tegangan sirkuit terbuka yang tinggi, kepadatan energi yang tinggi, umur panjang, tidak mencemari, dan pengosongan sendiri yang kecil. Saat ini, baterai ion lithium telah banyak digunakan dalam perangkat elektronik portabel, kendaraan listrik/kendaraan listrik hibrida, dan sistem penyimpanan energi, dan lain-lain. Dengan permintaan produk yang cerdas dan multifungsi, meningkatkan kepadatan energi baterai ion lithium telah menjadi fokus penelitian. Dalam sistem baterai ion lithium, bahan anoda dan katoda memainkan peran yang menentukan dalam kepadatan energinya.

Saat ini, berbagai bahan anoda dan katoda serta elektrolit yang sesuai telah dikembangkan dan diterapkan dalam baterai ion lithium. Bahan katoda yang banyak digunakan dalam baterai komersial adalah grafit, terutama mencakup mikrosfer karbon fase meso (MCMB), grafit buatan, dan grafit alami. Baterai ion lithium yang terbuat dari grafit terutama digunakan dalam produk elektronik portabel. Grafit yang dimodifikasi telah digunakan dalam baterai daya dan baterai penyimpanan energi. Kapasitas spesifik produk grafit kelas atas di pasar mendekati nilai teoritis 360mA•H•g−1, dan memiliki kinerja siklus yang sangat baik, yang sulit untuk ditingkatkan lebih lanjut. Hasil simulasi menunjukkan bahwa meningkatkan kapasitas spesifik bahan katoda dalam 1200mA•h•g−1 masih merupakan kontribusi besar untuk meningkatkan kepadatan energi baterai.

Saat ini, masalah utama dalam persiapan komposit Si/grafit adalah bagaimana memastikan komposit nano-Si dan grafit yang seragam dan stabil, sehingga komposit dapat mempertimbangkan kapasitas spesifik tinggi dan stabilitas siklik. Secara umum, persiapan komposit Si/grafit dengan nano-Si dan grafit sebagai bahan mentah perlu dikombinasikan dengan berbagai teknik. Dalam makalah ini, kami hanya menggunakan teknik satu langkah kombinasi Si dan grafit untuk diklasifikasikan, terutama mencakup metode pencampuran fase padat, proses fase cair, dan proses deposisi uap.

1. Metode pencampuran fase padat

Di tahap awal, para peneliti terutama mempersiapkan komposit Si/grafit melalui pencampuran mekanis sederhana, yaitu metode pencampuran fase padat. Meskipun metode rekombinasi fase padat sederhana, kombinasi Si dan grafit tidak rapat, dan sejumlah besar Si terpapar dalam elektrolit, yang berdampak negatif pada kinerja elektrokimia.

Misalnya, Cheng et al. menggunakan penggiling bola mekanis energi tinggi untuk menggiling bubuk Si mikron, bubuk grafit, dan nanotube karbon berlapis banyak dalam tangki penggilingan stainless steel untuk memperoleh campuran nano-Si/grafit/nanotube karbon berlapis banyak, di mana kandungan Si adalah 33wt%. Uji elektrokimia menunjukkan bahwa kapasitas spesifik yang dapat dibalik pertama kali adalah sekitar 2000mA•h•g−1 ketika densitas arus adalah 35mA•g−1, dan kapasitas spesifik yang dapat dibalik tetap di 584mA•h•g−1 setelah 20 siklus.

Xu et al. mempersiapkan nanowire Si dengan diameter sekitar 100nm melalui etsa katalitik logam, dan kemudian langsung menggiling 15wt% nanowire Si dengan bubuk grafit mikron untuk mempersiapkan bahan anoda nanowire Si/grafit. Efisiensi Coulomb pertama adalah 74% dan kapasitas spesifik yang dapat dibalik adalah 514mA setelah 15 siklus • H • G −1. Yin memperoleh komposit Si/Mn/grafit tingkat mikron melalui penggilingan bola mekanis dari bubuk Si tingkat mikron, bubuk Mn dan grafit, di mana kandungan Si adalah 20wt%. Efisiensi coulomb pertama adalah 70%, dan kapasitas spesifik yang dapat dibalik adalah 463mA•h•g−1 setelah 20 siklus, ketika densitas arus adalah 0.15mA•cm−2.

Whittingham et al. memperoleh komposit Si-Al-grafit melalui penggilingan bola mekanis dari bubuk Si, bubuk aluminium, dan grafit, dengan kandungan Si sebesar 7.9%. Pada densitas arus 0.5mA•cm−2, kapasitas spesifik yang dapat dibalik pertama adalah 800mA•h•g−1 dan efisiensi coulomb adalah 80%. Setelah 10 siklus, kapasitas spesifik yang dapat dibalik tetap sekitar 700mA•h•g−1.

Kim et al. mempersiapkan bubuk nano-Si dengan menggiling bubuk Si mikron dan kemudian menggabungkannya dengan pitch dan lembaran grafit. Setelah granulasi mekanis dan pengikatan suhu tinggi, bahan komposit sferis nano-Si/karbon amorf/grafit diperoleh, di mana kandungan Si adalah sekitar 20%. Struktur produk ditunjukkan pada Gambar 2. Uji elektrokimia menunjukkan bahwa kapasitas spesifik yang dapat dibalik pertama kali adalah 560mA•h•g−1 pada densitas arus 140mA•g−1, efisiensi coulomb pertama adalah 86%, dan kapasitas spesifik yang dapat dibalik tetap 80% setelah 30 siklus. Pengenalan fase ketiga M (M = logam, grafena atau karbon amorf) dapat mendorong pengikatan erat antara Si dan grafit, dan mendukung peningkatan konduktivitas listrik material, yang memberikan ide desain baru untuk persiapan komposit Si/grafit.

2. Metode kompleks fase cair

Proses komposit fase cair dapat membuat bahan mentah terdispersi lebih merata dalam lingkungan yang lembut, dan biasanya memperkenalkan zat fase ketiga M (karbon amorf, graphene, logam, silisida logam, dll.) untuk mempromosikan kombinasi Si dan grafit, yang merupakan arah utama dalam persiapan komposit Si/grafit.

Guo et al. sepenuhnya mendispersikan nano-Si, asam sitrat, dan grafit serpihan dalam larutan etanol. Setelah dikeringkan, mereka melakukan kalsinasi pada suhu 500℃ untuk mendapatkan komposit nano-Si/karbon amorf/grafit, di mana karbon amorf "terikat" erat pada nano-Si di permukaan grafit, dan fraksi massa Si adalah sekitar 7,2%. Uji elektrokimia menunjukkan bahwa efisiensi coulomb pertama adalah sekitar 80% dan kapasitas spesifik reversibel adalah 476mA•h•g−1 pada densitas arus 0,1A•g−1, dan kapasitas spesifik tetap 86% setelah 100 siklus.

Cao et al. menggunakan serbuk nano-Si komersial dan lembaran grafit sebagai bahan mentah, digabungkan dengan penggilingan bola mekanis, teknologi pengeringan semprot, dan kalsinasi suhu tinggi untuk mendapatkan komposit nano-Si/karbon amorf/grafit, di mana kandungan Si adalah sekitar 10%. Gambar 3 menunjukkan diagram alur proses persiapan. Sampel akhir yang diperoleh adalah partikel mikron yang terdiri dari lembaran grafit, nanopartikel Si, dan karbon amorf, seperti yang ditunjukkan di Gambar 4. Di bawah densitas arus 0,2A•g−1, efisiensi coulomb dari ring pertama adalah 74%, dan kapasitas spesifik reversibel adalah 587mA•h•g−1. Kapasitas spesifik reversibel dipertahankan pada 420mA•h•g−1 selama 300 siklus pada densitas arus 0,5A•g−1.

Su, seperti menggunakan penggilingan bola mekanis untuk mempersiapkan serbuk Si ukuran mikron menjadi serbuk Si nanometer (100 nm), dalam larutan air, nano Si, glukosa, dan bola nano karbon grafit terdispersi secara merata, setelah pengeringan semprot, granulasinya menjadi prekursor bola mikro, setelah proses kalsinasi pada suhu 900 ℃ dalam gas inert untuk bahan komposit Si/karbon amorf/grafit, termasuk kandungan Si adalah 5 wt%. Produk yang dihasilkan adalah bola mikron dengan struktur multistage, seperti yang ditunjukkan di Gambar 5. Pengukuran elektrokimia menunjukkan bahwa kapasitas spesifik reversibel adalah 435 dan 380mA•h•g−1 pada 500 dan 1000mA•g−1, masing-masing. Setelah 100 siklus pada 50mA•g−1, kapasitas spesifik reversibel adalah 483mA•h•g−1, tetapi efisiensi coulomb pertama hanya 51%, terutama karena partikel berukuran nano memiliki permukaan spesifik yang besar dan membentuk sejumlah besar film SEI.

Kim et al. pertama-tama melarutkan pitch batu bara dalam tetrahydrofuran, dan kemudian menambahkan serbuk nano-Si dan mikrosfer grafit. Setelah dispersi ultrasonik, tetrahydrofuran diuapkan untuk mendapatkan campuran prekursor, di mana rasio Si terhadap grafit dapat dikendalikan dengan menambahkan bahan mentah. Setelah kalsinasi pada 1000℃ dalam atmosfer Ar, karbon amorf yang dihasilkan dari pirolisis asfalt "menempel" pada nanopartikel Si dengan erat di permukaan mikrosfer grafit, seperti yang ditunjukkan di Gambar 6. Produk akhir adalah partikel berbentuk "kentang", dan nanopartikel Si terkandung secara uniform di lapisan luar bola grafit.

Ketika kerapatan arus adalah 0,15 A•g−1, kapasitas spesifik reversibel pertama dan efisiensi coulomb pertama dari komposit dengan fraksi massa Si sebesar 15% adalah 712 mA•h•g−1 dan 85% masing-masing. Setelah 100 siklus, kapasitas spesifik reversibel tetap 80%. Dengan peningkatan kandungan Si, kapasitas spesifik komposit meningkat, tetapi stabilitas siklik tidak begitu tinggi, terutama disebabkan oleh ekspansi volume Si.

Tiga, deposisi uap kimia

Deposisi uap kimia sebagian besar berbasis grafit. Si disimpan pada permukaan grafit melalui pirolisis silana pada suhu tinggi. Keuntungan terbesar dari deposisi uap adalah bahwa nanopartikel Si dapat terdistribusi secara merata di permukaan grafit. Holzapfel et al. langsung menumbuhkan lapisan nanopartikel Si di permukaan lembaran grafit dengan deposisi uap kimia (ukuran partikel Si adalah 10-20 nm, fraksi massa adalah 7,1%). Uji elektrokimia menunjukkan bahwa kapasitas spesifik reversibel pertama adalah 520 mA•h•g−1, efisiensi coulomb adalah 75%, dan kapasitas spesifik reversibel adalah 470 mA•h•g−1 ketika kerapatan arus adalah 10 mA•g−1.

Cho et al. mendapatkan grafit berpori dengan mengetok mikrosfer grafit yang dikatalisasi oleh logam nikel, dan kemudian menumbuhkan nanowire Si pada grafit berpori dengan pemecahan katalitik silana logam emas. Komposit nanowire Si/grafit diperoleh dengan fraksi massa Si sebesar 20%. Gambar 7 menunjukkan diagram simulasi dari proses persiapan. Ketika kerapatan arus adalah 0,05c (1C = 1050 mA•h•cm−2), kapasitas spesifik reversibel dan efisiensi coulomb dari siklus pertama adalah 1230 mA•h•cm−2 dan 91%, masing-masing. Kapasitas spesifik reversibel adalah 1014 mA•h•cm−2 untuk 100 siklus pada 0,2c, dan tidak ada penurunan yang jelas yang diamati.

Ringkasan dan prospek

Secara ringkas, proses komposit dari grafit nanokristalin Si terutama mencakup metode fase padat, metode fase cair dan metode deposisi fase gas, dikombinasikan dengan pengeringan semprot, granulasimekanis, sintering suhu tinggi, dan cara teknik lainnya. Secara umum, pengenalan bahan fase ketiga (karbon amorf, graphene, logam, silisida logam) dapat lebih mendorong re-kombinasi seragam Si dan grafit, sehingga keduanya "terikat" erat satu sama lain, sambil membentuk jaringan konduktif tiga dimensi dan menghindari kontak langsung antara nano Si dan elektrolit.