طريقة تحضير مادة الأنود المركبة من السيليكون والجرافيت

2025-03-26

تعتبر بطارية الليثيوم أيون الثانوية الأداة الأكثر مثالية لتخزين الطاقة وتحويلها نظرًا لمزاياها من الجهد العالي عند الدائرة المفتوحة، وكثافة الطاقة العالية، مدى الحياة الطويل، وعدم التلوث، والتفريغ الذاتي المنخفض. في الوقت الحالي، تم استخدام بطاريات الليثيوم أيون بشكل واسع في الأجهزة الإلكترونية المحمولة، والمركبات الكهربائية / المركبات الكهربائية الهجينة وأنظمة تخزين الطاقة، إلخ. مع الطلب على المنتجات الذكية ومتعددة الوظائف، أصبح تحسين كثافة الطاقة لبطاريات الليثيوم أيون محور بحث. في نظام بطارية الليثيوم أيون، تلعب مواد القطب الأنودي والكاتودي دورًا حاسمًا في كثافتها الطاقة.

في الوقت الحاضر، طُوِّرت موادٌ مُختلفةٌ للأقطاب الموجبة والسالبة، بالإضافة إلى الإلكتروليتات المُناظرة، وطُبِّقت في بطاريات أيونات الليثيوم. مادة الكاثود المُستخدمة على نطاق واسع في البطاريات التجارية هي الجرافيت، وتشمل بشكلٍ رئيسي كريات الكربون الدقيقة متوسطة الطور (MCMB)، والجرافيت الصناعي، والجرافيت الطبيعي. تُستخدم بطاريات أيونات الليثيوم المصنوعة من الجرافيت بشكلٍ رئيسي في الأجهزة الإلكترونية المحمولة. وقد استُخدم الجرافيت المُعَدَّل في بطاريات الطاقة وبطاريات تخزين الطاقة. تقترب السعة النوعية لمنتجات الجرافيت عالية الجودة المُتاحة في السوق من القيمة النظرية البالغة 360 مللي أمبير/ساعة، وتتميز بأداءٍ ممتازٍ في دورة الشحن، وهو أمرٌ يصعب تحسينه. تُظهر نتائج المحاكاة أن زيادة السعة النوعية لمادة الكاثود في حدود 1200 مللي أمبير/ساعة تُساهم بشكلٍ كبير في تحسين كثافة طاقة البطارية.

في الوقت الحالي، تتمثل المشكلة الرئيسية في إعداد مركبات سيليكون/جرافيت في كيفية ضمان تكوين مركب موحد ومستقر من سيليكون نانو والجرافيت، بحيث تأخذ المركبات في الاعتبار كلا من السعة النوعية العالية والاستقرار الدوري. بشكل عام، يتطلب إعداد مركبات سيليكون/جرافيت باستخدام سيليكون نانو والجرافيت كمواد خام دمج مجموعة متنوعة من الوسائل التقنية. في هذه الورقة، نستخدم فقط تقنية الجمع ذات الخطوة الواحدة من سيليكون والجرافيت للتصنيف، والتي تشمل بشكل رئيسي طريقة المزج في الطور الصلب، وعمليات الطور السائل، وعملية ترسب البخار.

أولاً، طريقة المزج في الطور الصلب

في المرحلة الأولى، قام الباحثون بإعداد مركبات سيليكون/جرافيت باستخدام الخلط الميكانيكي البسيط، وهو ما يعرف بطريقة المزج في الطور الصلب. وعلى الرغم من أن طريقة إعادة التركيب في الطور الصلب بسيطة، إلا أن دمج سيليكون والجرافيت ليس محكمًا، وكمية كبيرة من سيليكون مكشوفة في الإلكتروليت، مما يؤثر سلبًا على الأداء الكهربائي الكيميائي.

على سبيل المثال، استخدم تشينغ وزملاؤه مطحنة كروية ميكانيكية عالية الطاقة لطحن مسحوق سيليكون الميكروني، ومسحوق الجرافيت، وأنابيب الكربون متعددة الجدران في حوض مطحنة كروية من الفولاذ المقاوم للصدأ للحصول على مزيج من سيليكون نانو/جرافيت/أنابيب الكربون متعددة الجدران، حيث كان محتوى السيليكون 33% وزناً. أظهرت الاختبارات الكهربائية الكيميائية أن سعة التكهد المعكوسة الأولى كانت حوالي 2000 مللي أمبير•ساعة•جرام−1 عندما كانت كثافة التيار 35 مللي أمبير•جرام−1، واحتفظت السعة التكهنية القابلة للعكس بـ584 مللي أمبير•ساعة•جرام−1 بعد 20 دورة.

حضّر شو وآخرون سلكًا نانويًا من السيليكون بقطر حوالي 100 نانومتر باستخدام النقش الحفزي المعدني، ثم قاموا بطحن سلك نانوي من السيليكون بنسبة 15% وزنًا باستخدام مسحوق جرافيت ميكروني لتحضير مادة سلك نانوي من السيليكون/أنود جرافيت. بلغت كفاءة كولومب الأولى 74%، وبلغت السعة النوعية العكسية 514 مللي أمبير بعد 15 دورة • H • G −1. حصل ين على مركبات ميكرونية من السيليكون/المنجنيز/الجرافيت باستخدام الطحن الكروي الميكانيكي لمسحوق السيليكون الميكروني، ومسحوق المنغنيز، والجرافيت، حيث بلغ محتوى السيليكون 20% وزنًا. بلغت كفاءة كولومب الأولى 70%، وبلغت السعة النوعية العكسية 463 مللي أمبير • h • g −1 بعد 20 دورة، عندما كانت كثافة التيار 0.15 مللي أمبير • سم −2.

حصل ويتينغهام وآخرون على مركبات السيليكون والألومنيوم والجرافيت باستخدام طحن كرات ميكانيكي لمسحوق السيليكون ومسحوق الألومنيوم والجرافيت، بنسبة سيليكون 7.9%. عند كثافة تيار 0.5 مللي أمبير•سم−2، تبلغ السعة النوعية العكسية الأولى 800 مللي أمبير•ز•جم−1، وتكون كفاءة كولومب 80%. بعد 10 دورات، تبقى السعة النوعية العكسية حوالي 700 مللي أمبير•ز•جم−1.

قام كيم وزملاؤه بإعداد مسحوق سيليكون نانو من خلال طحن مسحوق سيليكون الميكروني ثم دمجه مع القطران وورقة الجرافيت. بعد عملية التحبيبات الميكانيكية والتكلس عند درجات الحرارة العالية، تم الحصول على مادة مركبة كروية من سيليكون نانو/كربون غير متبلور/جرافيت، حيث كان محتوى السيليكون حوالي 20%. يظهر هيكل المنتج في الشكل 2. تشير الاختبارات الكهربائية الكيميائية إلى أن السعة النوعية القابلة للعكس الأولى هي 560 مللي أمبير•ساعة•جرام−1 عند كثافة تيار 140 مللي أمبير•جرام−1، وكانت الكفاءة الكولومية الأولى 86%، واحتفظت السعة النوعية القابلة للعكس بنسبة 80% بعد 30 دورة. إن إدخال المرحلة الثالثة M (M = معدن، غرافين، أو كربون غير متبلور) يمكن أن يعزز الترابط الوثيق بين سيليكون والجرافيت، ويفيد في زيادة الموصلية الكهربائية للمادة، مما يوفر فكرة تصميم جديدة لإعداد مركبات سيليكون/جرافيت.

ثانيًا، طريقة التعقيد في الطور السائل

يمكن لعملية المركب في الطور السائل أن تجعل المواد الخام تتوزع بشكل أكثر تساويًا في بيئة معتدلة، وغالبًا ما يتم إدخال مادة الطور الثالث M (الكربون غير المتبلور، الجرافين، المعادن، والمعدن السليكوني، إلخ) لتعزيز دمج السيليكون والجرافيت، وهو الاتجاه الرئيسي لإعداد مركبات السيليكون/ الجرافيت.

غو وآخرون وزعوا بشكل كامل نانو-سي، وحمض الستريك، وغرافيت الرقائق في محلول الإيثانول. بعد التجفيف، قاموا بتكلسها عند 500 درجة مئوية للحصول على مركبات نانو-سي/الكربون غير المتبلور/الغرافيت، حيث ربط الكربون غير المتبلور بشكل وثيق نانو-سي بسطح الغرافيت، وكانت الكتلة النسبية للسيليكون حوالي 7.2%. تُظهر الاختبارات الكهروكيميائية أن كفاءة كولومب الأولى تبلغ حوالي 80% والسعة النوعية القابلة للعكس هي 476 مللي أمبير•ساعة•جرام−1 عندما تكون كثافة التيار 0.1 أمبير•جرام−1، وتبقى السعة النوعية 86% بعد 100 دورة.

استخدم كاو وزملاؤه مسحوق سيليكون نانوي تجاري وورقة غرافيت كمواد خام، مع دمجها مع الطحن الكروي الميكانيكي، وتقنية الرش الجاف، والتكلس عند درجات حرارة عالية للحصول على مركبات نانو سيليكون/كربون غير متبلور/غرافيت، حيث أن محتوى السيليكون حوالي 10%. يُظهر الشكل 3 مخطط تدفق عملية التحضير. تُنتج العينات النهائية جزيئات ميكرونية تتكون من أوراق غرافيت، جزيئات نانوية من السيليكون وكربون غير متبلور، كما هو موضح في الشكل 4. تحت كثافة تيار تبلغ 0.2A•g−1، تكون كفاءة كولومب للدورة الأولى 74%، والسعة النوعية القابلة للعكس 587mA•h•g−1. تظل السعة النوعية القابلة للعكس عند 420mA•h•g−1 لمدة 300 دورة عند كثافة تيار تبلغ 0.5A•g−1.

سو، مثل استخدام طحن كروي ميكانيكي لتحضير مسحوق سيليكون بحجم ميكرون (100 نانومتر)، في محلول مائي، يتم توزيع نانو السيليكون، الجلوكوز، وكريات الكربون الغرافيتية بالتساوي، بعد أن يتم تجفيفها بالرش وتحويلها إلى سابق كروي صغير، بعد عملية تكلس عند 900 درجة مئوية في غاز غير نشط لمواد السيليكون/كربون غير متبلور/غرافيت، بما في ذلك محتوى السيليكون البالغ 5 وزن %. المنتج الناتج هو كرة ميكرونية ذات هيكل متعدد المراحل، كما هو موضح في الشكل 5. تُظهر القياسات الكهروكيميائية أن السعات النوعية القابلة للعكس هي 435 و380mA•h•g−1 عند 500 و1000mA•g−1 على التوالي. بعد 100 دورة عند 50mA•g−1، تظل السعة النوعية القابلة للعكس عند 483mA•h•g−1، لكن كفاءة كولومب الأولى تبلغ فقط 51%، ويرجع ذلك أساساً إلى أن الجزيئات بحجم النانو لها أسطح محددة كبيرة وتشكّل عددًا كبيرًا من أفلام SEI.

بدأ كيم وزملاؤه أولاً بإذابة قطران الفحم في تيترهيدروفوران، ثم أضافوا مسحوق نانو سيليكون وكريات غرافيت ميكرونية. بعد التشتت بالموجات فوق الصوتية، يتم تبخير التيترهيدروفوران للحصول على خليط سابق، حيث يمكن التحكم في نسبة السيليكون إلى الغرافيت من خلال إضافة المواد الخام. بعد تكلس عند 1000 درجة مئوية في جو أرغون، يلتصق الكربون غير المتبلور الناتج عن تحلل الأسفلت بجزيئات نانو السيليكون بشكل وثيق بسطح كريات الغرافيت، كما هو موضح في الشكل 6. المنتج النهائي هو جزيئات "تشبه البطاطا"، وجزيئات نانو السيليكون موزعة بالتساوي في الطبقة الخارجية لكريات الغرافيت.

عندما تكون كثافة التيار 0.15A•g−1، فإن السعة النوعية القابلة للعكس وكفاءة كولومب الأولى للمركبات التي تحتوي على نسبة كتلة من السيليكون تبلغ 15% هي 712mA•h•g−1 و85% على التوالي. بعد 100 دورة، تظل السعة النوعية القابلة للعكس عند 80%. مع زيادة محتوى السيليكون، تتحسن السعة النوعية للمركب، لكن الاستقرار الدوري ليس مرتفعًا، ويرجع ذلك أساسًا إلى التمدد الحجمي للسيليكون.

3. الترسيب الكيميائي للبخار

يستند الترسيب الكيميائي بالبخار بشكل رئيسي إلى الغرافيت. يتم ترسيب السيليكون على سطح الغرافيت عن طريق التحلل الحراري للسيلان عند درجات حرارة عالية. أكبر ميزة في الترسيب بالبخار هي أن جزيئات نانو السيليكون يمكن أن تتوزع بشكل متساوٍ على سطح الغرافيت. نمت هولزابفل وزملاؤه مباشرةً طبقة من جزيئات نانو السيليكون على سطح ورقة الغرافيت عن طريق الترسيب الكيميائي بالبخار (حجم جزيئات السيليكون هو 10-20 نانومتر، ونسبة الكتلة 7.1%). تظهر الاختبارات الكهروكيميائية أن السعة النوعية القابلة للعكس الأولى هي 520mA•h•g−1، وكفاءة كولومب 75%، والسعة النوعية القابلة للعكس هي 470mA•h•g−1 عندما تكون كثافة التيار 10mA•g−1.

تشو وآخرون حصلوا على غرافيت مسامي عن طريق نقش ميكروكريات الغرافيت التي تم تحفيزها بواسطة معدن النيكل، ثم نمت أسلاك نانوية من السيليكون على الغرافيت المسامي عن طريق تكسير السيلان المحفز بالذهب المعدني. تم الحصول على مركبات أسلاك نانوية من السيليكون/الغرافيت مع الكتلة النسبية للسيليكون تبلغ 20%. الشكل 7 يوضح مخطط المحاكاة لعملية التحضير. عندما كانت كثافة التيار 0.05c (1C = 1050mA•h•cm−2)، كانت السعة النوعية القابلة للعكس وكفاءة كولوم للدورة الأولى 1230mA•h•cm−2 و91%، على التوالي. كانت السعة النوعية القابلة للعكس 1014mA•h•cm−2 لعدد 100 دورة عند 0.2c، ولم يُلاحظ أي تآكل ملحوظ.

ملخص وآفاق

باختصار، تتضمن عملية مركب الجرافيت الناقص الكريستال من السيليكون بشكل رئيسي الطريقة الصلبة والطريقة السائلة وطريقة ترسيب الغاز، بالاعتماد على التجفيف بالرذاذ، والتغليف الميكانيكي، والتلبيد عند درجات حرارة عالية وغيرها من الوسائل التقنية. بشكل عام، يمكن أن يعزز إدخال مادة المرحلة الثالثة (الكربون غير المتبلور، الغرافين، المعادن، سيلسيد المعادن) إعادة الجمع المتجانس بين السيليكون والجرافيت، بحيث يتماسك الاثنان بشكل وثيق معًا، بينما يشكلان شبكة موصلة ثلاثية الأبعاد ويتجنبان الاتصال المباشر بين سيليكون النانو والكهرباء المنحلّة.