Si/ ग्रेफाइट कंपोजिट एनोड सामग्री की तैयारी विधि

2025-03-26

सेकेंडरी लिथियम आयन बैटरी को उच्च खुले सर्किट वोल्टेज, उच्च ऊर्जा घनत्व, लंबी उम्र, कोई प्रदूषण और कम आत्म-डिस्चार्ज के लाभों के कारण सबसे आदर्श ऊर्जा भंडारण और रूपांतरण उपकरण माना जाता है। वर्तमान में, लिथियम आयन बैटरी का व्यापक रूप से पोर्टेबल इलेक्ट्रॉनिक उपकरणों, इलेक्ट्रिक वाहनों/हाइब्रिड इलेक्ट्रिक वाहनों और ऊर्जा भंडारण प्रणालियों आदि में उपयोग किया जा रहा है। स्मार्ट और बहुउद्देशीय उत्पादों की मांग के साथ, लिथियम आयन बैटरियों के ऊर्जा घनत्व को बढ़ाना एक अनुसंधान केंद्र बन गया है। लिथियम-आयन बैटरी प्रणाली में, एनोड और कैथोड सामग्री इसकी ऊर्जा घनत्व में निर्णायक भूमिका निभाती हैं।

वर्तमान में, विभिन्न एनोड और एनोड सामग्रियों और संबंधित इलेक्ट्रोलाइट्स को लिथियम आयन बैटरी में विकसित और लागू किया गया है। वाणिज्यिक बैटरियों में व्यापक रूप से उपयोग की जाने वाली कैथोड सामग्री ग्रेफाइट है, जिसमें मुख्य रूप से मेसो-फेज कार्बन माइक्रोस्फीयर (MCMB), कृत्रिम ग्रेफाइट और प्राकृतिक ग्रेफाइट शामिल हैं। ग्रेफाइट से बनी लिथियम आयन बैटरी मुख्य रूप से पोर्टेबल इलेक्ट्रॉनिक उत्पादों में उपयोग की जाती हैं। पावर बैटरियों और ऊर्जा भंडारण बैटरियों में संशोधित ग्रेफाइट का उपयोग किया गया है। बाजार में उच्च श्रेणी के ग्रेफाइट उत्पादों की विशिष्ट क्षमता 360mA•H•g−1 के सिद्धांतात्मक मान के निकट है, और इसमें उत्कृष्ट चक्रीय प्रदर्शन है, जिसे आगे बढ़ाना मुश्किल है। सिमुलेशन परिणाम दिखाते हैं कि कैथोड सामग्री की विशिष्ट क्षमता को 1200mA•h•g−1 के भीतर बढ़ाना बैटरी की ऊर्जा घनत्व को बढ़ाने में एक बड़ा योगदान है।

वर्तमान में, Si/ ग्रेफाइट समग्रों की तैयारी में मुख्य समस्या यह है कि नैनो-Si और ग्रेफाइट के समरूप और स्थिर समावेश को कैसे सुनिश्चित किया जाए, ताकि समग्र दोनों उच्च विशिष्ट क्षमता और चक्रीय स्थिरता को ध्यान में रख सके। सामान्य तौर पर, नैनो-Si और ग्रेफाइट को कच्चे माल के रूप में लेकर Si/ ग्रेफाइट समग्रों की तैयारी के लिए कई तकनीकी साधनों को संयोजित करने की आवश्यकता होती है। इस लेख में, हम केवल Si और ग्रेफाइट संयोजन की एक-चरण तकनीक का उपयोग करते हैं, जिसमें मुख्य रूप से ठोस-फेज मिश्रण विधि, तरल चरण प्रक्रिया और भाप जमा करने की प्रक्रिया शामिल है।

1、ठोस-चरण मिश्रण विधि

प्रारंभिक चरण में, शोधकर्ताओं ने मुख्य रूप से सरल यांत्रिक मिश्रण के माध्यम से Si/ ग्रेफाइट समग्र बनाए, जिसे ठोस चरण मिश्रण विधि कहा जाता है। हालांकि ठोस-फेज पुनर्निर्माण विधि सरल है, लेकिन Si और ग्रेफाइट का संयोजन निकट नहीं है, और इलेक्ट्रोलाइट में एक बड़ी मात्रा में Si उजागर होता है, जो विद्युत रासायनिक प्रदर्शन पर प्रतिकूल प्रभाव डालता है।

उदाहरण के लिए, चेंग एट अल. ने एक उच्च-ऊर्जा यांत्रिक गेंद मिल का उपयोग करके माइक्रोन Si पाउडर, ग्रेफाइट पाउडर और मल्टी-वॉल्ड कार्बन नैनोट्यूब को स्टेनलेस स्टील गेंद मिल टैंक में पीसकर नैनो-Si/ग्रेफाइट/मल्टी-वॉल्ड कार्बन नैनोट्यूब का मिश्रण प्राप्त किया, जिसमें Si सामग्री 33wt% है। इलेक्ट्रोकैमिकल परीक्षणों से पता चला कि पहले रिवर्सिबल विशेष क्षमता लगभग 2000mA•h•g−1 थी जब करंट घनत्व 35mA•g−1 था, और रिवर्सिबल विशेष क्षमता 20 चक्रों के बाद 584mA•h•g−1 पर बनी रही।

ज़ू एट अल. ने धात्विक उत्प्रेरक एचिंग द्वारा लगभग 100nm व्यास का Si नैनोवायर तैयार किया, और फिर सीधे 15wt% Si नैनोवायर को माइक्रोन ग्रेफाइट पाउडर के साथ बॉल-मिलिंग करके Si नैनोवायर/ग्रेफाइट एनोड सामग्री तैयार की। पहले कूलॉम्ब दक्षता 74% थी और रिवर्सिबल विशेष क्षमता 15 चक्रों के बाद 514mA थी • H • G −1। यिन ने माइक्रोन-ग्रेड Si पाउडर, Mn पाउडर और ग्रेफाइट के यांत्रिक बॉल मिलिंग द्वारा Si/Mn/ग्रेफाइट माइक्रोन-ग्रेड यौगिक प्राप्त किए, जिसमें Si सामग्री 20wt% थी। पहले कूलॉम्ब दक्षता 70% है, और रिवर्सिबल विशेष क्षमता 20 चक्रों के बाद 463mA•h•g−1 है, जब करंट घनत्व 0.15mA•cm−2 है।

व्हिटिंगहैम एट अल. ने Si पाउडर, एल्युमिनियम पाउडर और ग्रेफाइट के यांत्रिक बॉल मिलिंग द्वारा Si-Al-ग्रेफाइट यौगिक प्राप्त किए, जिसमें Si सामग्री 7.9% है। 0.5mA•cm−2 करंट घनत्व पर, पहले रिवर्सिबल विशेष क्षमता 800mA•h•g−1 है और कूलॉम्ब दक्षता 80% है। 10 चक्रों के बाद, रिवर्सिबल विशेष क्षमता लगभग 700mA•h•g−1 बनी रहती है।

किम एट अल. ने माइक्रोन Si पाउडर को बॉल मिलिंग करके नैनो-Si पाउडर तैयार किया और फिर इसे पिच और ग्रेफाइट शीट के साथ संयोजित किया। यांत्रिक ग्रैन्यूलेशन और उच्च तापमान कैल्सीनेशन के बाद, नैनो-Si/अमॉर्फस कार्बन/ग्रेफाइट गोलाकार यौगिक सामग्री प्राप्त की गई, जिसमें Si सामग्री लगभग 20% थी। उत्पाद की संरचना चित्र 2 में दिखाई गई है। इलेक्ट्रोकैमिकल परीक्षण दिखाते हैं कि पहले रिवर्सिबल विशेष क्षमता करंट घनत्व 140mA•g−1 पर 560mA•h•g−1 है, पहले कूलॉम्ब दक्षता 86% है, और रिवर्सिबल विशेष क्षमता 30 चक्रों के बाद 80% बनी रहती है। तीसरे चरण M (M = धातु, ग्रेफेन या अमॉर्फस कार्बन) का परिचय Si और ग्रेफाइट के बीच करीबी बंधन को बढ़ावा दे सकता है, और सामग्री की विद्युत चालकता बढ़ाने के लिए सहायक है, जो Si/ग्रेफाइट यौगिकों की तैयारी के लिए एक नया डिजाइन विचार प्रदान करता है।

2、तरल चरण जटिल विधि

तरल चरण यौगिक प्रक्रिया कच्चे माल को एक हल्के वातावरण में अधिक समान रूप से वितरित कर सकती है, और आमतौर पर Si और ग्रेफाइट के संयोग को बढ़ावा देने के लिए तीसरे चरण की सामग्री M (अमॉर्फस कार्बन, ग्रेफेन, धातु, धातु सिलिसाइड, आदि) को परिचय देती है, जो Si/ग्रेफाइट यौगिकों की तैयारी की मुख्य दिशा है।

गुओ एट अल. ने एथेनॉल समाधान में नैनो-Si, साइट्रिक एसिड और फ्लेक ग्रेफाइट को पूरी तरह से वितरित किया। सूखने के बाद, उन्होंने 500℃ पर कैल्सीनेशन किया ताकि नैनो-Si/अमॉर्फस कार्बन/ग्रेफाइट यौगिक प्राप्त किया जा सके, जिसमें अमॉर्फस कार्बन ने नैनो-Si को ग्रेफाइट की सतह पर मजबूती से "बांध" दिया, और Si का मास अंश लगभग 7.2% था। इलेक्ट्रोकैमिकल परीक्षण दिखाते हैं कि पहले कूलॉम्ब दक्षता लगभग 80% है और रिवर्सिबल विशेष क्षमता 0.1A•g−1 के करंट घनत्व पर 476mA•h•g−1 है, और विशेष क्षमता 100 चक्रों के बाद 86% बनी रहती है।

Cao एट अल. ने वाणिज्यिक नैनो-सिलिकॉन पाउडर और ग्रेफाइट शीट्स को कच्चे माल के रूप में उपयोग किया, यांत्रिक गेंद मिलिंग, स्प्रे ड्राईंग तकनीक और उच्च तापमान कैल्सिनेशन के संयोजन के साथ नैनो-सिलिकॉन/अमॉर्फस कार्बन/ग्रेफाइट समिश्रण प्राप्त करने के लिए, जिसमें सिलिकॉन की सामग्री लगभग 10% है। आकृति 3 तैयारी प्रक्रिया का एक प्रवाह चार्ट दर्शाती है। अंतिम प्राप्त नमूने माइक्रोन कणों से बने होते हैं, जिसमें ग्रेफाइट शीट्स, सिलिकॉन नैनोकण और अमॉर्फस कार्बन शामिल होते हैं, जैसा कि आकृति 4 में दिखाया गया है। 0.2A•g−1 के वर्तमान घनत्व के तहत, पहले रिंग की कौलंब दक्षता 74% है, और पुनर्स्थापनीय विशिष्ट क्षमता 587mA•h•g−1 है। पुनर्स्थापनीय विशिष्ट क्षमता 0.5A•g−1 के वर्तमान घनत्व पर 300 चक्रों के लिए 420mA•h•g−1 पर बनाए रखी जाती है।

सु, जैसे कि यांत्रिक बॉल पीस माइक्रोन आकार के Si पाउडर की तैयारी नैनोमीटर Si पाउडर (100 एनएम) का उपयोग करना, पानी के घोल में, नैनो Si, ग्लूकोज, ग्रेफाइटाइज्ड कार्बन नैनो बॉल समान रूप से फैला हुआ, स्प्रे सुखाने के बाद माइक्रो बॉल अग्रदूत में दानेदार बनाना, 900 ℃ कैल्सीनेशन प्रक्रिया के बाद निष्क्रिय गैस में Si/अनाकार कार्बन/ग्रेफाइट मिश्रित सामग्री के लिए, जिसमें Si सामग्री 5 w t% है। परिणामी उत्पाद मल्टीस्टेज संरचना वाला एक माइक्रोन क्षेत्र है, जैसा कि चित्र 5 में दिखाया गया है। इलेक्ट्रोकेमिकल माप से पता चलता है कि प्रतिवर्ती विशिष्ट क्षमताएं क्रमशः 500 और 1000mA•g−1 पर 435 और 380mA•h•g−1 हैं। 50mA•g−1 के 100 चक्रों के बाद, प्रतिवर्ती विशिष्ट क्षमता 483mA•h•g−1 है, लेकिन पहली कूलॉम दक्षता केवल 51% है, मुख्य रूप से क्योंकि नैनो आकार के कणों में बड़ी विशिष्ट सतह होती है और बड़ी संख्या में SEI फिल्में बनती हैं।

किम एट अल. ने पहले कोयले की टार को टेट्राहाइड्रोफुरान में घोल लिया, और फिर नैनो-Si पाउडर और ग्रेफाइट माइक्रोस्फीर्स जोड़े। अल्ट्रासोनिक डिस्पर्शन के बाद, टेट्राहाइड्रोफुरान वाष्पित हो जाता है जिससे एक प्रीकरसर मिश्रण प्राप्त होता है, जिसमें Si और ग्रेफाइट का अनुपात कच्चे माल जोड़कर नियंत्रित किया जा सकता है। आर्गन वातावरण में 1000℃ पर कैल्सिनेशन के बाद, डामर पायरोलिसिस से उत्पन्न अमॉर्फस कार्बन ग्रेफाइट माइक्रोस्फीर्स की सतह पर Si नैनोपार्टिकल्स को “चिपकाकर” रखता है, जैसा कि चित्र 6 में दिखाया गया है। अंतिम उत्पाद “आलू के आकार” के कण हैं, और Si नैनोपार्टिकल्स ग्रेफाइट स्फीयर की बाहरी परत में समान रूप से यौगिक होते हैं।

जब वर्तमान घनत्व 0.15A•g−1 है, पहले रिवर्सिबल विशिष्ट क्षमता और 15% Si द्रव्यमान अंश वाले यौगिकों की पहली कूलॉम्ब दक्षता क्रमशः 712mA•h•g−1 और 85% है। 100 चक्रों के बाद, रिवर्सिबल विशिष्ट क्षमता 80% बनी रहती है। Si सामग्री के बढ़ने के साथ, यौगिक की विशिष्ट क्षमता में सुधार होता है, लेकिन चक्रीय स्थिरता इतनी उच्च नहीं होती है, मुख्यतः Si के मात्रा विग्रहण के कारण।

तीन, रासायनिक वाष्प अवशोषण

रासायनिक वाष्प अवशोषण मुख्य रूप से ग्रेफाइट पर आधारित है। Si को उच्च तापमान पर सिलेन के पायरोलिसिस द्वारा ग्रेफाइट सतह पर अवशोषित किया जाता है। वाष्प अवशोषण का सबसे बड़ा लाभ यह है कि Si नैनोपार्टिकल्स को ग्रेफाइट के सतह पर समान रूप से वितरित किया जा सकता है। होल्ज़ापफेल एट अल. ने रासायनिक वाष्प अवशोषण द्वारा ग्रेफाइट शीट की सतह पर Si नैनोपार्टिकल्स की एक परत सीधे उगाई (Si कण का आकार 10-20nm, द्रव्यमान अंश 7.1%)। इलेक्ट्रोकेमिकल परीक्षणों से पता चलता है कि पहले रिवर्सिबल विशिष्ट क्षमता 520mA•h•g−1 है, कूलॉम्ब दक्षता 75% है, और जब वर्तमान घनत्व 10mA•g−1 है तो रिवर्सिबल विशिष्ट क्षमता 470mA•h•g−1 है।

चो एट अल. ने धातु निकेल द्वारा उत्प्रेरित ग्रेफाइट माइक्रोस्फीर्स को एट्च करके छिद्रित ग्रेफाइट प्राप्त किया, और फिर धातु सोने के सिलेन के उत्प्रेरक क्रैकिंग द्वारा छिद्रित ग्रेफाइट पर Si नैनोवायर उगाए। Si नैनोवायर/ग्रेफाइट कम्पोजिट प्राप्त किए गए जिनका Si का द्रव्यमान अंश 20% था। चित्र 7 तैयारी प्रक्रिया का अनुकरण चित्र दिखाता है। जब वर्तमान घनत्व 0.05c (1C = 1050mA•h•cm−2) था, पहले चक्र की रिवर्सिबल विशिष्ट क्षमता और कूलॉम्ब दक्षता क्रमशः 1230mA•h•cm−2 और 91% थी। 0.2c पर 100 चक्रों के लिए रिवर्सिबल विशिष्ट क्षमता 1014mA•h•cm−2 थी, और कोई स्पष्ट क्षीणन नहीं देखा गया।

संक्षेप और संभावना

संक्षेप में, सिलिकॉन नैनोक्रिस्टलिन ग्रेफाइट की संयोजन प्रक्रिया मुख्य रूप से ठोस अवस्था विधि, तरल अवस्था विधि और गैस अवस्था अवक्षेपण विधि को शामिल करती है, जिसमें स्प्रे ड्राइंग, यांत्रिक ग्रेन्यूलेशन, उच्च तापमान साइनटिंग और अन्य तकनीकी साधनों का संयोजन होता है। सामान्यतः, एक तीसरे चरण सामग्री (अमॉर्फस कार्बन, ग्रेफीन, धातु, धातु सिलिसाइड) का परिचय सिलिकॉन और ग्रेफाइट के समरूप पुनःसंयोजन को आगे बढ़ा सकता है, ताकि दोनों एक साथ मजबूती से "बंधे" रहें, जबकि एक त्रिमितीय चालक नेटवर्क का निर्माण हो और नैनो सिलिकॉन और इलेक्ट्रोलाइट के बीच प्रत्यक्ष संपर्क से बचा जा सके।