Metodo di preparazione del materiale anodico composito Si/Grafite

2025-03-26

La batteria agli ioni di litio secondaria è considerata il più ideale strumento di accumulo e conversione dell'energia grazie ai suoi vantaggi di alta tensione a circuito aperto, alta densità energetica, lunga vita, nessuna inquinamento e basso auto-scaricamento. Attualmente, le batterie agli ioni di litio sono state ampiamente utilizzate in dispositivi elettronici portatili, veicoli elettrici/ibridi e sistemi di accumulo energetico, ecc. Con la domanda di prodotti intelligenti e multifunzionali, migliorare la densità energetica delle batterie agli ioni di litio è diventato un obiettivo di ricerca. Nel sistema della batteria agli ioni di litio, i materiali anodici e catodici giocano un ruolo decisivo nella sua densità energetica.

Attualmente, sono stati sviluppati e applicati vari materiali anodici e corrispondenti elettroliti nelle batterie agli ioni di litio. Il materiale catodico ampiamente utilizzato nelle batterie commerciali è il grafite, principalmente composto da microsfere di carbonio a fase meso (MCMB), grafite artificiale e grafite naturale. Le batterie agli ioni di litio realizzate in grafite sono utilizzate principalmente in prodotti elettronici portatili. La grafite modificata è stata utilizzata nelle batterie di potenza e nelle batterie di accumulo energetico. La capacità specifica dei prodotti di grafite di alta gamma disponibili sul mercato è vicina al valore teorico di 360mA•H•g−1 e presenta un'eccellente prestazione ciclica, che è difficile da migliorare ulteriormente. I risultati della simulazione mostrano che l'aumento della capacità specifica del materiale catodico entro 1200mA•h•g−1 è comunque un grande contributo al miglioramento della densità energetica della batteria.

Attualmente, il principale problema nella preparazione di compositi Si/grafite è come garantire la composizione uniforme e stabile di nano-Si e grafite, in modo che i compositi possano considerare sia l'alta capacità specifica che la stabilità ciclica. In generale, la preparazione di compositi Si/grafite con nano-Si e grafite come materie prime deve essere combinata con una varietà di mezzi tecnici. In questo articolo, utilizziamo solo la tecnica a un solo passaggio della combinazione di Si e grafite per classificare, principalmente includendo il metodo di miscelazione in fase solida, il processo in fase liquida e il processo di deposizione di vapore.

1. Metodo di miscelazione in fase solida

Nella fase iniziale, i ricercatori preparavano principalmente compositi Si/grafite tramite una semplice miscelazione meccanica, cioè il metodo di miscelazione in fase solida. Sebbene il metodo di ricombinazione in fase solida sia semplice, la combinazione di Si e grafite non è stretta e una grande quantità di Si è esposta nell'elettrolita, il che ha un effetto negativo sulle prestazioni elettrochimiche.

Ad esempio, Cheng et al. hanno utilizzato un mulino a sfere meccanico ad alta energia per macinare polvere di Si micron, polvere di grafite e nanotubi di carbonio a parete multipla in un serbatoio di mulino a sfere in acciaio inossidabile per ottenere un mix di nano-Si/grafite/nanotubi di carbonio a parete multipla, in cui il contenuto di Si è del 33% in peso. I test elettrochimici hanno mostrato che la prima capacità specifica reversibile era di circa 2000mA•h•g−1 quando la densità di corrente era di 35mA•g−1, e la capacità specifica reversibile è rimasta a 584mA•h•g−1 dopo 20 cicli.

Xu et al. hanno preparato nanofili di Si con un diametro di circa 100 nm mediante incisione catalitica metallica, e poi hanno direttamente macinato in una sfera il 15wt% di nanofili di Si con polvere di grafite micronica per preparare un materiale anodo di nanofilo di Si/grafite. La prima efficienza Coulombica è stata del 74% e la capacità specifica reversibile è stata di 514 mA dopo 15 cicli • h • g −1. Yin ha ottenuto compositi di grado micron Si/Mn/grafite mediante macinazione meccanica in una sfera di polvere di Si di grado micron, polvere di Mn e grafite, in cui il contenuto di Si era del 20wt%. La prima efficienza Coulombica è del 70%, e la capacità specifica reversibile è di 463 mA•h•g−1 dopo 20 cicli, quando la densità di corrente è di 0,15 mA•cm−2.

Whittingham et al. hanno ottenuto compositi di Si-Al-grafite mediante macinazione meccanica a palloni di polvere di Si, polvere di alluminio e grafite, con un contenuto di Si del 7,9%. A una densità di corrente di 0,5 mA•cm−2, la prima capacità specifica reversibile è di 800 mA•h•g−1 e l’efficienza coulombiana è dell'80%. Dopo 10 cicli, la capacità specifica reversibile rimane di circa 700 mA•h•g−1.

Kim et al. hanno preparato polvere di nano-Si tramite macinazione a palloni di polvere di Si micron e poi l'hanno combinata con pece e foglio di grafite. Dopo granulatoria meccanica e calcinazione ad alta temperatura, è stato ottenuto un materiale composito sferico nano-Si/carbone amorfo/grafite, in cui il contenuto di Si era di circa il 20%. La struttura del prodotto è mostrata nella Figura 2. I test elettrochimici mostrano che la prima capacità specifica reversibile è di 560 mA•h•g−1 alla densità di corrente di 140 mA•g−1, la prima efficienza coulombiana è dell'86% e la capacità specifica reversibile rimane all'80% dopo 30 cicli. L'introduzione della terza fase M (M = metallo, grafene o carbonio amorfo) può promuovere il legame stretto tra Si e grafite ed è favorevole ad aumentare la conducibilità elettrica del materiale, fornendo una nuova idea progettuale per la preparazione di compositi Si/grafite.

二、Metodo di complesso in fase liquida

Il processo di composito in fase liquida può far disperdere più uniformemente le materie prime in un ambiente mite e di solito introduce la sostanza di terza fase M (carbonio amorfo, grafene, metallo, silicide di metallo, ecc.) per promuovere la combinazione di Si e grafite, che è la principale direzione della preparazione di compositi Si/grafite.

Guo et al. hanno completamente disperso nano-Si, acido citrico e grafite a fiocchi in soluzione di etanolo. Dopo essiccazione, hanno calcinato a 500℃ per ottenere compositi di nano-Si/carbone amorfo/grafite, in cui il carbonio amorfo era "legato" saldamente al nano-Si sulla superficie della grafite, e la frazione di massa di Si era di circa il 7,2%. I test elettrochimici mostrano che la prima efficienza coulombiana è di circa l'80% e la capacità specifica reversibile è di 476 mA•h•g−1 quando la densità di corrente è di 0,1 A•g−1, e la capacità specifica rimane all'86% dopo 100 cicli.

Cao et al. hanno utilizzato polvere di nano-Si commerciale e foglio di grafite come materie prime, combinando con macinazione meccanica, tecnologia di essiccazione a spruzzo e calcinazione ad alta temperatura per ottenere compositi di nano-Si/carbone amorfo/grafite, in cui il contenuto di Si è di circa il 10%. La Figura 3 mostra un diagramma di flusso del processo di preparazione. I campioni finali ottenuti sono particelle microniche composte da fogli di grafite, nanoparticelle di Si e carbonio amorfo, come mostrato nella FIG. 4. Sotto la densità di corrente di 0,2 A•g−1, l'efficienza coulombiana del primo ciclo è del 74%, e la capacità specifica reversibile è di 587 mA•h•g−1. La capacità specifica reversibile è mantenuta a 420 mA•h•g−1 per 300 cicli a una densità di corrente di 0,5 A•g−1.

Su, come l'uso della macinazione meccanica a palloni per la preparazione della polvere di Si di dimensioni micron (100 nm), in soluzione acquosa, il nano Si, glucosio, carbonio grafitizzato nano-sfera sono uniformemente dispersi, dopo essiccazione a spruzzo e granulatoria in precursori micro-sferici, dopo il processo di calcinazione a 900℃ in gas inerte per materiali compositi Si/carbone amorfo/grafite, includendo un contenuto di Si del 5% in peso. Il prodotto risultante è una sfera micron con struttura multistep, come mostrato nella Figura 5. Le misurazioni elettrochimiche mostrano che le capacità specifiche reversibili sono 435 e 380 mA•h•g−1 a 500 e 1000 mA•g−1, rispettivamente. Dopo 100 cicli a 50 mA•g−1, la capacità specifica reversibile è di 483 mA•h•g−1, ma la prima efficienza coulombiana è solo del 51%, principalmente perché le particelle di dimensioni nanometriche hanno grandi superfici specifiche e formano un gran numero di film SEI.

Kim et al. hanno prima disciolto il catrame di carbone in tetrahydrofuran, e poi hanno aggiunto polvere di nano-Si e microsfere di grafite. Dopo una dispersione ultrasonica, il tetrahydrofuran viene evaporato per ottenere una miscela precursore, in cui il rapporto tra Si e grafite può essere controllato aggiungendo materie prime. Dopo la cottura a 1000℃ in atmosfera di Ar, il carbonio amorfo generato dalla pirolisi dell'asfalto “attacca” le nanoparticelle di Si strettamente alla superficie delle microsfere di grafite, come mostrato in FIG. 6. Il prodotto finale consiste in particelle a forma di “patata”, e le nanoparticelle di Si sono uniformemente composte nello strato esterno delle sfere di grafite.

Quando la densità di corrente è di 0,15 A•g−1, la prima capacità specifica reversibile e la prima efficienza coulombiana dei compositi con una frazione di massa di Si del 15% sono 712 mA•h•g−1 e 85% rispettivamente. Dopo 100 cicli, la capacità specifica reversibile rimane all'80%. Con l'aumento del contenuto di Si, la capacità specifica del composito migliora, ma la stabilità ciclica non è così alta, principalmente a causa dell'espansione volumetrica del Si.

Tre, deposizione chimica del vapore

La deposizione chimica del vapore si basa principalmente sulla grafite. Il Si viene depositato sulla superficie della grafite tramite la pirolisi del silano ad alta temperatura. Il principale vantaggio della deposizione in vapore è che le nanoparticelle di Si possono essere distribuite uniformemente sulla superficie della grafite. Holzapfel et al. hanno direttamente fatto crescere uno strato di nanoparticelle di Si sulla superficie del foglio di grafite tramite deposizione chimica del vapore (la dimensione delle particelle di Si è di 10-20 nm, la frazione di massa è del 7,1%). I test elettrochimici mostrano che la prima capacità specifica reversibile è di 520 mA•h•g−1, l'efficienza coulombiana è del 75% e la capacità specifica reversibile è di 470 mA•h•g−1 quando la densità di corrente è di 10 mA•g−1.

Cho et al. hanno ottenuto grafite porosa etchettando microsfere di grafite catalizzate da nichel metallico, e poi hanno fatto crescere nanofili di Si sulla grafite porosa tramite cracking catalitico del silano di oro metallico. Sono stati ottenuti compositi nanofili di Si/grafite con una frazione di massa di Si del 20%. La Figura 7 mostra il diagramma di simulazione del processo di preparazione. Quando la densità di corrente era di 0,05c (1C = 1050 mA•h•cm−2), la capacità specifica reversibile e l'efficienza coulombiana del primo ciclo erano rispettivamente 1230 mA•h•cm−2 e 91%. La capacità specifica reversibile era di 1014 mA•h•cm−2 per 100 cicli a 0,2c, e non è stata osservata un'attenuazione evidente.

riassunto e prospettiva

In sintesi, il processo composito della grafite nanocristallina di Si include principalmente il metodo a fase solida, il metodo a fase liquida e il metodo di deposizione in fase gassosa, combinati con essiccazione a spruzzo, granulazione meccanica, sinterizzazione ad alta temperatura e altri mezzi tecnici. In generale, l'introduzione di un materiale di terza fase (carbonio amorfo, grafene, metallo, silicide metallici) può ulteriormente promuovere la ricombinazione uniforme di Si e grafite, in modo che i due siano “legati” saldamente insieme, mentre si forma una rete conduttiva tridimensionale e si evita il contatto diretto tra il nano Si e l'elettrolita.