Método de Preparação de Material Composto de Ânodo Si/Grafite

2025-03-26

A bateria secundária de íon de lítio é considerada a ferramenta de armazenamento e conversão de energia mais ideal devido às suas vantagens de alta tensão de circuito aberto, alta densidade de energia, longa vida, nenhuma poluição e baixo auto-descarregamento. Atualmente, as baterias de íon de lítio têm sido amplamente utilizadas em dispositivos eletrônicos portáteis, veículos elétricos/veículos elétricos híbridos e sistemas de armazenamento de energia, etc. Com a demanda por produtos inteligentes e multifuncionais, melhorar a densidade de energia das baterias de íon de lítio tornou-se um foco de pesquisa. No sistema de bateria de íon de lítio, os materiais do ânodo e cátodo desempenham um papel decisivo em sua densidade de energia.

Atualmente, vários materiais de ânodo e cátodo e eletrólitos correspondentes foram desenvolvidos e aplicados em baterias de íon de lítio. O material do cátodo amplamente utilizado em baterias comerciais é o grafite, incluindo principalmente microesferas de carbono de fase meso (MCMB), grafite artificial e grafite natural. As baterias de íon de lítio feitas de grafite são usadas principalmente em produtos eletrônicos portáteis. O grafite modificado tem sido utilizado em baterias de potência e baterias de armazenamento de energia. A capacidade específica de produtos de grafite de alta qualidade no mercado está próxima do valor teórico de 360mA•H•g−1 e possui excelente desempenho em ciclos, o que é difícil de melhorar ainda mais. Resultados de simulação mostram que aumentar a capacidade específica do material do cátodo dentro de 1200mA•h•g−1 ainda é uma grande contribuição para melhorar a densidade de energia da bateria.

Atualmente, o principal problema na preparação de compósitos de Si/grafite é como garantir a combinação uniforme e estável de nano-Si e grafite, de modo que os compósitos possam levar em consideração tanto a alta capacidade específica quanto a estabilidade cíclica. Em geral, a preparação de compósitos de Si/grafite com nano-Si e grafite como matérias-primas precisa ser combinada com uma variedade de meios técnicos. Neste artigo, usamos apenas a técnica de combinação de um passo de Si e grafite para classificar, incluindo principalmente o método de mistura em fase sólida, o processo em fase líquida e o processo de deposição a vapor.

1. Método de mistura em fase sólida

Na fase inicial, os pesquisadores prepararam principalmente compósitos de Si/grafite por mistura mecânica simples, ou seja, método de mistura em fase sólida. Embora o método de recombinação em fase sólida seja simples, a combinação de Si e grafite não é próxima, e uma grande quantidade de Si está exposta no eletrólito, o que tem um efeito adverso no desempenho eletroquímico.

Por exemplo, Cheng et al. usaram um moinho de bola mecânico de alta energia para moer pó de Si micron, pó de grafite e nanotubos de carbono de parede múltipla em um tanque de moinho de bola de aço inoxidável, a fim de obter uma mistura de nano-Si/grafite/nanotubos de carbono de parede múltipla, na qual o teor de Si é de 33% em peso. Os testes eletroquímicos mostraram que a primeira capacidade específica reversível foi de cerca de 2000mA•h•g−1 quando a densidade de corrente foi de 35mA•g−1, e a capacidade específica reversível permaneceu em 584mA•h•g−1 após 20 ciclos.

Xu et al. prepararam nanofios de Si com um diâmetro de cerca de 100nm por meio de gravação catalítica metálica e, em seguida, moeram diretamente 15wt% de nanofios de Si com pó de grafite micronizado para preparar o material de ânodo de nanofio de Si/grafite. A primeira eficiência de Coulomb foi de 74% e a capacidade específica reversível foi de 514mA após 15 ciclos • H • G −1. Yin obteve compósitos micronizados de Si/Mn/grafite por meio da moagem mecânica de pó de Si micronizado, pó de Mn e grafite, no qual o teor de Si era de 20wt%. A primeira eficiência de Coulomb é de 70%, e a capacidade específica reversível é de 463mA•h•g−1 após 20 ciclos, quando a densidade de corrente é de 0,15mA•cm−2.

Whittingham et al. obtiveram compósitos de Si-Al-grafite por moagem mecânica de pó de Si, pó de alumínio e grafite, com um teor de Si de 7,9%. Com uma densidade de corrente de 0,5mA•cm−2, a primeira capacidade específica reversível é de 800mA•h•g−1 e a eficiência coulombiana é de 80%. Após 10 ciclos, a capacidade específica reversível permanece em cerca de 700mA•h•g−1.

Kim et al. prepararam pó de nano-Si por moagem de bola de pó de Si micron e, em seguida, o compuseram com peletizável e folha de grafite. Após granulação mecânica e calcinamento a alta temperatura, foi obtido um material compósito esférico de nano-Si/carbono amorfo/grafite, no qual o teor de Si era de cerca de 20%. A estrutura do produto é mostrada na Figura 2. Testes eletroquímicos mostram que a primeira capacidade específica reversível é de 560mA•h•g−1 com densidade de corrente de 140mA•g−1, a primeira eficiência coulombiana é de 86%, e a capacidade específica reversível permanece em 80% após 30 ciclos. A introdução da terceira fase M (M = metal, grafeno ou carbono amorfo) pode promover a combinação próxima entre Si e grafite, e é favorável ao aumento da condutividade elétrica do material, o que fornece uma nova ideia de design para a preparação de compósitos de Si/grafite.

2. Método de complexidade de fase líquida

O processo de compósito em fase líquida pode fazer com que as matérias-primas se dispersem de forma mais uniforme em um ambiente suave, e geralmente introduz a substância de terceira fase M (carbono amorfo, grafeno, metal, siliciureto metálico, etc.) para promover a combinação de Si e grafite, que é a principal direção da preparação de compósitos de Si/grafite.

Guo et al. dispersaram completamente nano-Si, ácido cítrico e grafite em flocos em solução de etanol. Após secagem, eles calcinam a 500℃ para obter compósitos de nano-Si/carbono amorfo/grafite, nos quais o carbono amorfo "prendeu" firmemente o nano-Si à superfície do grafite, e a fração mássica de Si era de cerca de 7,2%. Testes eletroquímicos mostram que a primeira eficiência coulombiana é de cerca de 80% e a capacidade específica reversível é de 476mA•h•g−1 quando a densidade de corrente é de 0,1A•g−1, e a capacidade específica permanece em 86% após 100 ciclos.

Cao et al. utilizaram pó de nano-Si comercial e folha de grafite como matérias-primas, combinando com moagem mecânica, tecnologia de secagem por spray e calcinamento a alta temperatura para obter compósitos de nano-Si/carbono amorfo/grafite, nos quais o conteúdo de Si é de cerca de 10%. A Figura 3 mostra um fluxograma do processo de preparação. As amostras finais obtidas são partículas micronizadas compostas de folhas de grafite, nanopartículas de Si e carbono amorfo, conforme mostrado na FIG. 4. Sob a densidade de corrente de 0,2A•g−1, a eficiência coulombiana do primeiro ciclo é de 74%, e a capacidade específica reversível é de 587mA•h•g−1. A capacidade específica reversível é mantida em 420mA•h•g−1 por 300 ciclos em uma densidade de corrente de 0,5A•g−1.

Su, como o uso de moagem mecânica para preparar pó de Si em tamanho micron para obter pó de Si em nanômetro (100 nm), em solução aquosa, o nano-Si, glicose, carbono grafitizado em nanopartículas estão uniformemente dispersos, após secagem por spray e granulação em microesferas precursoras, após o processo de calcinamento a 900 ℃ em gás inerte para materiais compósitos de Si/carbono amorfo/grafite, incluindo conteúdo de Si é de 5 w t%. O produto resultante é uma esfera micronizada com estrutura multiestágio, conforme mostrado na Figura 5. Medições eletroquímicas mostram que as capacidades específicas reversíveis são 435 e 380mA•h•g−1 a 500 e 1000mA•g−1, respectivamente. Após 100 ciclos a 50mA•g−1, a capacidade específica reversível é de 483mA•h•g−1, mas a primeira eficiência coulombiana é de apenas 51%, principalmente porque partículas de tamanho nano possuem grandes superfícies específicas e formam um grande número de filmes de SEI.

Kim et al. primeiro dissolveram alcatrão de carvão em tetrahidrofurano e, em seguida, adicionaram pó de nano-Si e microsferas de grafite. Após a dispersão ultrassônica, o tetrahidrofurano é evaporado para obter uma mistura de precursor, na qual a relação de Si para grafite pode ser controlada pela adição de matérias-primas. Após a calcinagem a 1000℃ em atmosfera de Ar, o carbono amorfo gerado a partir da pirólise do asfalto “gruda” as nanopartículas de Si de forma próxima à superfície das microsferas de grafite, conforme mostrado na FIG. 6. O produto final são partículas “em forma de batata”, e as nanopartículas de Si estão uniformemente compostas na camada externa das esferas de grafite.

Quando a densidade de corrente é 0,15A•g−1, a primeira capacidade específica reversível e a primeira eficiência coulombiana dos compósitos com fração de massa de Si de 15% são 712mA•h•g−1 e 85%, respectivamente. Após 100 ciclos, a capacidade específica reversível permanece em 80%. Com o aumento do teor de Si, a capacidade específica do compósito é melhorada, mas a estabilidade cíclica não é tão alta, principalmente devido à expansão volumétrica do Si.

Três, Deposição química de vapor

A deposição química de vapor é baseada principalmente em grafite. O Si é depositado na superfície do grafite pela pirólise de silano em alta temperatura. A maior vantagem da deposição a vapor é que as nanopartículas de Si podem ser distribuídas uniformemente na superfície do grafite. Holzapfel et al. cultivaram diretamente uma camada de nanopartículas de Si na superfície da folha de grafite por deposição química de vapor (tamanho das partículas de Si é de 10-20nm, fração de massa é 7,1%). Testes eletroquímicos mostram que a primeira capacidade específica reversível é de 520mA•h•g−1, a eficiência coulombiana é de 75%, e a capacidade específica reversível é de 470mA•h•g−1 quando a densidade de corrente é de 10mA•g−1.

Cho et al. obtiveram grafite poroso por gravura de microsferas de grafite catalisadas por metal níquel, e então cultivaram fios de Si no grafite poroso por cracking catalítico de silano de metal ouro. Com as frações de massa de Si sendo 20%, foram obtidos compósitos de nanofios de Si/grafite. A Figura 7 mostra o diagrama de simulação do processo de preparação. Quando a densidade de corrente foi de 0,05c (1C = 1050mA•h•cm−2), a capacidade específica reversível e a eficiência coulombiana do primeiro ciclo foram de 1230mA•h•cm−2 e 91%, respectivamente. A capacidade específica reversível foi de 1014mA•h•cm−2 para 100 ciclos a 0,2c, e nenhuma atenuação óbvia foi observada.

resumo e perspectiva

Em resumo, o processo compósito de grafite nanocristalino de Si inclui principalmente método de fase sólida, método de fase líquida e método de deposição em fase gasosa, combinado com secagem por spray, granulação mecânica, sinterização em alta temperatura e outros meios técnicos. Em geral, a introdução de um material de terceira fase (carbono amorfo, grafeno, metal, silício metálico) pode promover ainda mais a recombinação uniforme de Si e grafite, de modo que os dois fiquem “ligados” firmemente um ao outro, ao mesmo tempo que formam uma rede condutiva tridimensional e evitam o contato direto entre o nano Si e o eletrólito.