วิธีการเตรียมวัสดุแอโนดซิลิคอน/กราไฟต์

2025-03-26

แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนแบบรองถือเป็นเครื่องมือเก็บพลังงานและการแปลงที่ดีที่สุดเนื่องจากข้อดีของแรงดันไฟฟ้าเปิดวงจรสูง ความหนาแน่นพลังงานสูง อายุการใช้งานยาวนาน ไม่มีมลพิษ และการปล่อยตัวเองน้อย ขณะนี้ แบตเตอรี่ลิเธียมไออนได้ถูกนำมาใช้ในอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์พกพา รถยนต์ไฟฟ้า/รถยนต์ไฟฟ้าไฮบริด และระบบเก็บพลังงาน เป็นต้น ด้วยความต้องการผลิตภัณฑ์อัจฉริยะและหลายฟังก์ชัน การปรับปรุงความหนาแน่นพลังงานของแบตเตอรี่ลิเธียมไออนจึงกลายเป็นจุดสนใจในการวิจัย ในระบบแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน วัสดุแอโนดและแคโทดมีบทบาทสำคัญต่อความหนาแน่นพลังงานของมัน

ในปัจจุบัน วัสดุแอโนดและแอโนดต่างๆ รวมถึงอิเล็กโทรไลต์ที่เกี่ยวข้องได้ถูกพัฒนาและนำไปใช้ในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน วัสดุแคโทดที่ใช้กันอย่างแพร่หลายในแบตเตอรี่เชิงพาณิชย์คือกราไฟต์ ซึ่งรวมถึงไมโครสเฟียร์คาร์บอนเฟสเมโซ (MCMB) กราไฟต์สังเคราะห์ และกราไฟต์ธรรมชาติ แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่ทำจากกราไฟต์ส่วนใหญ่จะใช้ในผลิตภัณฑ์อิเล็กทรอนิกส์พกพา กราไฟต์ที่ปรับปรุงแล้วได้ถูกนำไปใช้ในแบตเตอรี่พลังงานและแบตเตอรี่เก็บพลังงาน ผลิตภัณฑ์กราไฟต์ระดับสูงที่มีอยู่ในตลาดมีความจุเฉพาะใกล้เคียงกับค่าทฤษฎีที่ 360mA•H•g−1 และมีประสิทธิภาพการหมุนเวียนที่ยอดเยี่ยม ซึ่งยากที่จะปรับปรุงเพิ่มเติม ผลลัพธ์จากการจำลองแสดงให้เห็นว่าการเพิ่มความจุเฉพาะของวัสดุแคโทดภายใน 1200mA•h•g−1 ยังคงเป็นการมีส่วนร่วมที่สำคัญในการปรับปรุงความหนาแน่นพลังงานของแบตเตอรี่

ในปัจจุบัน ปัญหาหลักในการเตรียมคอมโพสิต Si/กราไฟต์คือการทำอย่างไรให้มั่นใจว่าคอมโพสิตของนาโน-Si และกราไฟต์มีความสม่ำเสมอและเสถียร เพื่อให้คอมโพสิตสามารถคำนึงถึงทั้งความจุเฉพาะสูงและความเสถียรในวงจร โดยทั่วไปแล้ว การเตรียมคอมโพสิต Si/กราไฟต์ที่มีนาโน-Si และกราไฟต์เป็นวัตถุดิบจำเป็นต้องรวมกับวิธีการทางเทคนิคหลายประเภท ในเอกสารนี้ เราจะใช้เทคนิคแบบขั้นตอนเดียวในการรวม Si และกราไฟต์เพื่อจัดประเภท ซึ่งรวมถึงวิธีการผสมในเฟสของแข็ง กระบวนการเฟสของเหลว และกระบวนการการตกตะกอนของไอ.

หนึ่ง วิธีการผสมแบบเฟสของแข็ง

ในระยะเริ่มต้น นักวิจัยส่วนใหญ่เตรียมคอมโพสิต Si/กราไฟต์โดยการผสมทางกลอย่างง่าย ซึ่งเรียกว่าวิธีการผสมในเฟสของแข็ง แม้ว่าวิธีการรวมกันในเฟสของแข็งจะง่าย แต่การรวมกันของ Si และกราไฟต์ไม่แน่นหนา และมี Si ปริมาณมากที่ถูกเปิดเผยในอิเล็กโทรไลต์ ซึ่งมีผลกระทบที่ไม่ดีต่อประสิทธิภาพทางอิเล็กโตรเคมี

ตัวอย่างเช่น Cheng et al. ใช้เครื่องบดบอลกลไกพลังงานสูงในการบดผง Si ขนาดไมครอน ผงกราไฟต์ และนาโนทูบคาร์บอนหลายชั้นในถังบดสแตนเลสเพื่อให้ได้ส่วนผสมของนาโน-Si/กราไฟต์/นาโนทูบคาร์บอนหลายชั้น โดยที่ปริมาณ Si อยู่ที่ 33wt% การทดสอบทางอิเล็กโตรเคมีแสดงให้เห็นว่าความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้ครั้งแรกอยู่ที่ประมาณ 2000mA•h•g−1 เมื่อความหนาแน่นกระแสอยู่ที่ 35mA•g−1 และความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้ยังคงอยู่ที่ 584mA•h•g−1 หลังจาก 20 รอบ

Xu et al. เตรียมเส้นใยนาโน Si ที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 100nm โดยการกัดกร่อนด้วยโลหะ และจากนั้นทำการบดบอลโดยตรงด้วยเส้นใยนาโน Si 15wt% กับผงกราไฟต์ขนาดไมครอนเพื่อเตรียมวัสดุแอโนด Si เส้นใยนาโน/กราไฟต์ ความสามารถในการกลับคืนของ Coulomb ครั้งแรกอยู่ที่ 74% และความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้คือ 514mA หลังจาก 15 รอบ • H • G −1. Yin ได้รับคอมโพสิต Si/Mn/กราไฟต์ขนาดไมครอนโดยการบดบอลทางกลของผง Si ขนาดไมครอน ผง Mn และกราไฟต์ โดยที่ปริมาณ Si อยู่ที่ 20wt% ความสามารถในการกลับคืนของ Coulomb ครั้งแรกอยู่ที่ 70% และความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้คือ 463mA•h•g−1 หลังจาก 20 รอบ เมื่อความหนาแน่นกระแสอยู่ที่ 0.15mA•cm−2

Whittingham et al. ได้รับคอมโพสิต Si-Al-กราไฟต์โดยการบดบอลทางกลของผง Si ผงอลูมิเนียม และกราไฟต์ โดยมีปริมาณ Si อยู่ที่ 7.9% ที่ความหนาแน่นกระแส 0.5mA•cm−2 ความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้ครั้งแรกอยู่ที่ 800mA•h•g−1 และความสามารถในการกลับคืนของ Coulomb อยู่ที่ 80% หลังจาก 10 รอบ ความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้ยังคงอยู่ที่ประมาณ 700mA•h•g−1

Kim et al. เตรียมผงนาโน-Si โดยการบดผง Si ขนาดไมครอนและจากนั้นรวมเข้ากับพิตช์และแผ่นกราไฟต์ หลังจากการสร้างเม็ดกลไกและการเผาที่อุณหภูมิสูง วัสดุคอมโพสิตทรงกลมนาโน-Si/คาร์บอนแอมอร์ฟัส/กราไฟต์ได้รับ โดยที่ปริมาณ Si อยู่ที่ประมาณ 20% โครงสร้างของผลิตภัณฑ์แสดงในรูปที่ 2 การทดสอบทางอิเล็กโตรเคมีแสดงให้เห็นว่าความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้ครั้งแรกอยู่ที่ 560mA•h•g−1 ที่ความหนาแน่นกระแส 140mA•g−1 ความสามารถในการกลับคืนของ Coulomb ครั้งแรกอยู่ที่ 86% และความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้ยังคงอยู่ที่ 80% หลังจาก 30 รอบ การแนะนำเฟสที่สาม M (M = โลหะ, กราฟีน หรือคาร์บอนแอมอร์ฟัส) สามารถส่งเสริมการยึดติดที่แน่นหนาระหว่าง Si และกราไฟต์ และเอื้อต่อการเพิ่มความนำไฟฟ้าของวัสดุ ซึ่งให้แนวคิดการออกแบบใหม่สำหรับการเตรียมคอมโพสิต Si/กราไฟต์

二、วิธีการรวมกันในเฟสของเหลว

กระบวนการรวมกันในเฟสของเหลวสามารถทำให้วัตถุดิบกระจายตัวได้อย่างสม่ำเสมอมากขึ้นในสภาพแวดล้อมที่อ่อนโยน และมักจะแนะนำสารเฟสที่สาม M (คาร์บอนแอมอร์ฟัส, กราฟีน, โลหะ, โลหะซิลิไซด์ ฯลฯ) เพื่อส่งเสริมการรวมกันของ Si และกราไฟต์ ซึ่งเป็นทิศทางหลักของการเตรียมคอมโพสิต Si/กราไฟต์

Guo et al. ได้ทำการกระจายนาโน-Si, กรดซิตริก และกราไฟต์แบบแผ่นในสารละลายเอทานอลอย่างเต็มที่ หลังจากการอบแห้ง พวกเขาได้ทำการเผาที่อุณหภูมิ 500℃ เพื่อให้ได้คอมโพสิตนาโน-Si/คาร์บอนแอมอร์ฟัส/กราไฟต์ ซึ่งคาร์บอนแอมอร์ฟัสได้ “ยึด” นาโน-Si อย่างแน่นหนากับพื้นผิวของกราไฟต์ และสัดส่วนมวลของ Si อยู่ที่ประมาณ 7.2% การทดสอบทางอิเล็กโตรเคมีแสดงให้เห็นว่าประสิทธิภาพคูลอมบ์แรกอยู่ที่ประมาณ 80% และความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้อยู่ที่ 476mA•h•g−1 เมื่อความหนาแน่นกระแสอยู่ที่ 0.1A•g−1 และความจุเฉพาะยังคงอยู่ที่ 86% หลังจาก 100 รอบ

Cao et al. ใช้ผงนาโน-Si เชิงพาณิชย์และแผ่นกราไฟต์เป็นวัตถุดิบ ร่วมกับการบดด้วยลูกบอลทางกล เทคโนโลยีการพ่นแห้ง และการเผาที่อุณหภูมิสูงเพื่อให้ได้วัสดุผสมนาโน-Si/คาร์บอนแอมอร์ฟัส/กราไฟต์ ซึ่งมีปริมาณ Si ประมาณ 10% รูปที่ 3 แสดงแผนภาพการเตรียมกระบวนการ ตัวอย่างสุดท้ายที่ได้เป็นอนุภาคไมครอนที่ประกอบด้วยแผ่นกราไฟต์ นาโนพาร์ติเคิล Si และคาร์บอนแอมอร์ฟัส ตามที่แสดงในรูปที่ 4 ภายใต้ความหนาแน่นกระแส 0.2A•g−1 ประสิทธิภาพของคูลอมบ์ในวงแรกอยู่ที่ 74% และความจุเฉพาะที่กลับคืนได้คือ 587mA•h•g−1 ความจุเฉพาะที่กลับคืนได้ยังคงอยู่ที่ 420mA•h•g−1 เป็นเวลา 300 รอบที่ความหนาแน่นกระแส A 0.5A•g−1.

Su เช่น การใช้การบดด้วยลูกบอลทางกลเพื่อเตรียมผง Si ขนาดไมครอน (100 นาโนเมตร) ในสารละลายน้ำ นาโน Si กลูโคส และลูกบอลคาร์บอนกราไฟต์จะกระจายอย่างสม่ำเสมอ หลังจากการพ่นแห้งและการสร้างเม็ดเป็นพรีคูเซอร์ลูกบอลไมโคร หลังจากกระบวนการเผาที่ 900 ℃ ในก๊าซเฉื่อยสำหรับวัสดุผสม Si/คาร์บอนแอมอร์ฟัส/กราไฟต์ ซึ่งรวมถึงปริมาณ Si 5 w t% ผลิตภัณฑ์ที่ได้เป็นลูกบอลไมครอนที่มีโครงสร้างหลายระดับ ตามที่แสดงในรูปที่ 5 การวัดทางอิเล็กโตรเคมีแสดงให้เห็นว่าความจุเฉพาะที่กลับคืนได้คือ 435 และ 380mA•h•g−1 ที่ 500 และ 1000mA•g−1 ตามลำดับ หลังจาก 100 รอบที่ 50mA•g−1 ความจุเฉพาะที่กลับคืนได้คือ 483mA•h•g−1 แต่ประสิทธิภาพคูลอมบ์แรกอยู่ที่เพียง 51% ซึ่งส่วนใหญ่เกิดจากอนุภาคขนาดนาโนมีพื้นผิวเฉพาะขนาดใหญ่และก่อให้เกิดฟิล์ม SEI จำนวนมาก.

Kim et al. เริ่มต้นด้วยการละลายยางถ่านหินในเททราไฮโดรฟูแรน จากนั้นจึงเพิ่มผงนาโน-Si และไมโครสเฟียร์กราไฟต์ หลังจากการกระจายด้วยอัลตราโซนิก เททราไฮโดรฟูแรนจะระเหยเพื่อให้ได้ส่วนผสมพรีคูเซอร์ ซึ่งอัตราส่วนของ Si ต่อกราไฟต์สามารถควบคุมได้โดยการเพิ่มวัตถุดิบ หลังจากการเผาที่ 1000℃ ในบรรยากาศ Ar คาร์บอนแอมอร์ฟัสที่เกิดจากการพีโรไลซิสของยางมะตอย “ติด” นาโนพาร์ติเคิล Si อย่างใกล้ชิดกับพื้นผิวของไมโครสเฟียร์กราไฟต์ ตามที่แสดงในรูปที่ 6 ผลิตภัณฑ์สุดท้ายเป็นอนุภาคที่มีรูปทรง “มันฝรั่ง” และนาโนพาร์ติเคิล Si จะรวมกันอย่างสม่ำเสมอในชั้นนอกของลูกบอลกราไฟต์.

เมื่อความหนาแน่นกระแสอยู่ที่ 0.15A•g−1 ความจุเฉพาะที่กลับคืนได้ครั้งแรกและประสิทธิภาพคูลอมบ์ครั้งแรกของวัสดุผสมที่มีสัดส่วนมวล Si 15% คือ 712mA•h•g−1 และ 85% ตามลำดับ หลังจาก 100 รอบ ความจุเฉพาะที่กลับคืนได้ยังคงอยู่ที่ 80% เมื่อปริมาณ Si เพิ่มขึ้น ความจุเฉพาะของวัสดุผสมจะดีขึ้น แต่ความเสถียรในรอบไม่สูงนัก ซึ่งส่วนใหญ่เกิดจากการขยายตัวของปริมาตรของ Si.

สาม การตกตะกอนของไอเคมี

การตกตะกอนของไอเคมีส่วนใหญ่ขึ้นอยู่กับกราไฟต์ Si จะถูกตกตะกอนบนพื้นผิวกราไฟต์โดยการพีโรไลซิสของซิลานที่อุณหภูมิสูง ข้อดีที่ใหญ่ที่สุดของการตกตะกอนด้วยไอคือ นาโนพาร์ติเคิล Si สามารถกระจายอย่างสม่ำเสมอบนพื้นผิวของกราไฟต์ Holzapfel et al. ได้เติบโตชั้นของนาโนพาร์ติเคิล Si บนพื้นผิวของแผ่นกราไฟต์โดยการตกตะกอนด้วยไอเคมี (ขนาดอนุภาค Si คือ 10-20nm สัดส่วนมวลคือ 7.1%) การทดสอบทางอิเล็กโตรเคมีแสดงให้เห็นว่าความจุเฉพาะที่กลับคืนได้ครั้งแรกคือ 520mA•h•g−1 ประสิทธิภาพคูลอมบ์คือ 75% และความจุเฉพาะที่กลับคืนได้คือ 470mA•h•g−1 เมื่อความหนาแน่นกระแสอยู่ที่ 10mA•g−1.

โชและคณะได้กราฟิตที่มีรูพรุนโดยการกัดกราฟิตไมโครสเฟียร์ที่มีการเร่งปฏิกิริยาด้วยโลหะนิกเกิล จากนั้นได้เติบโตเส้นใยนาโนซิลิคอนบนกราฟิตที่มีรูพรุนโดยการแตกตัวทางเคมีของซิลานที่มีโลหะทองคำ คอมโพสิตเส้นใยนาโนซิลิคอน/กราฟิตที่ได้มีสัดส่วนมวลของซิลิคอนอยู่ที่ 20% รูปที่ 7 แสดงแผนภาพการจำลองของกระบวนการเตรียม เมื่อความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าอยู่ที่ 0.05c (1C = 1050mA•h•cm−2 ความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้และประสิทธิภาพของคูลอมบ์ในรอบแรกอยู่ที่ 1230mA•h•cm−2 และ 91% ตามลำดับ ความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้อยู่ที่ 1014mA•h•cm−2 สำหรับ 100 รอบที่ 0.2c และไม่พบการลดลงที่ชัดเจน

สรุปและแนวโน้ม

โดยสรุป กระบวนการรวมของกราไฟต์นาโนคริสตัลซิลิคอน (Si) ประกอบด้วยวิธีการเฟสของแข็ง วิธีการเฟสของเหลว และวิธีการตกตะกอนในเฟสก๊าซ ร่วมกับการอบแห้งแบบพ่น การสร้างเม็ดกลมด้วยกลไก การเผาที่อุณหภูมิสูง และวิธีการทางเทคนิคอื่น ๆ โดยทั่วไป การนำวัสดุเฟสที่สาม (คาร์บอนแอมอร์ฟัส, กราฟีน, โลหะ, โลหะซิลิไซด์) เข้ามาสามารถส่งเสริมการรวมตัวของ Si และกราไฟต์ให้มีความสม่ำเสมอมากขึ้น ทำให้ทั้งสอง “เชื่อมโยง” กันอย่างแน่นหนา ในขณะที่สร้างเครือข่ายนำไฟฟ้าสามมิติและหลีกเลี่ยงการสัมผัสโดยตรงระหว่างนาโน Si และอิเล็กโทรไลต์